DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.033
黄铁矿机械化学的计算模拟 (Ⅰ) ——晶格畸变与化学反应活性的关系
中南大学矿物工程系
中南大学矿物工程系 长沙410083
摘 要:
采用基于密度泛函的规范保持赝势分子动力学方法 , 模拟了外应力对黄铁矿晶体结构的影响 , 计算了畸变晶格的能带结构和态密度。计算结果表明 :晶格畸变导致费米能级升高 ;过渡状态理论分析表明机械活化提高了化学反应速率常数 , 即交换电流密度 (J0FeS2 , J0O2 ) 增大。根据半导体电化学能带模型和腐蚀电化学混合电位模型 , 晶格畸变导致晶体费米能级EF 升高和交换电流密度增大 , 从而使黄铁矿腐蚀电流增大 , 腐蚀速率提高。黄铁矿机械活化内在原因不仅是机械化学机制 , 更重要的是机械电化学机制
关键词:
密度泛函理论;分子动力学;黄铁矿;机械活化;电子结构;化学反应活性;机械电化学;
中图分类号: TF521
收稿日期:2000-11-27
基金:国家杰出青年科学基金资助项目 ( 5 992 5 412 );
Computational simulation to mechanical activation of pyrite (Ⅰ) ——Relation of structural strain to chemistry reaction activity
Abstract:
Effect of external high pressure on crystal structure of pyrite (FeS 2) has been simulated by using abinitio norm conserving pseudo potential plane wave molecular dynamic method based on density functional theory, within the general gradient density approximation. The calculation of energy band structure and the density of state for strained pyrite shows that structural strain leads to the increase of pyrite Fermi energy ( E F) . In addition, according to transitional state theory, mechanical activation promotes the rate constant of chemical reaction, which is equivalent to exchange current density in the field of corrosion electrochemistry. According to energy band model of semiconductor and mixed potential model of corrosion electrochemistry, the corrosion current of pyrite increases with the increase of pyrite Fermi energy ( E F) and exchange current density, that is, the rate of dissolution increases. Thus it is concluded that the mechanically active phenomenon of pyrite not only involves mechanism of mechanical chemistry, but also mechanism of mechanical electrochemistry.
Keyword:
Received: 2000-11-27
在复杂多金属硫化矿浮选分离
1 理论模型与计算方法
计算工作采用CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 软件完成。 CASTEP软件包提供了界面友好的从头计算分子动力学方法 (也称CP方法) , 该方法有机地结合了密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT) 和分子动力学 (Molecular Dynamics, MD) 技术, 是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。
密度泛函理论
式中 Ψi (r) 表示单电子波函数, ni表示本征态的电子占据数, ρ (r) 表示多电子密度。 式 (1) 中第一项表示体系中有效电子动能; 第二项表示体系中各原子核对电子的吸引库仑势, 其具体形式是采用规范保持赝势 (norm—conserving pseudopotential) 表达; 第三项表示电子库仑势; 第四项表示交换和相关势, 其具体形式可由局域密度近似 (Local density approximation, LDA) 和广义梯度近似 (General gradient approximation, GGA) 等方法来表达。
采用周期性边界条件后, 单电子轨道波函数满足Bloch定理, 采用平面波展开为
式中 g是原胞的倒格矢, K是第一Brillouin区内的波矢, C
在CP方法中, Kohn-Sham方程自洽过程摒弃了传统自洽过程中工作量庞大的对角化方法, 在电子自由度空间中引入虚拟的动力学过程使能量泛函达最小值, 最近发展的共轭梯度算法使CP方法计算量与传统的标准对角化方法技术相比, 工作量显著减少。
黄铁矿空间群为T
2 计算结果
2.1 几何结构优化
为了优化计算参数、 测试计算的可靠性, 实验首先进行晶体结构的几何优化。 计算结果如表1所示, 计算结果与实验值一致
表1 优化晶体结构参数
Table 1 Theoretical crystal structure parameters
Values | a0/nm | XS | dS-S/nm | dFe-S/nm | B/GPa |
Theoretical | 0.538?2 | 0.384?6 | 0.214?4 | 0.224?9 | 154 |
Experimental | 0.541?6 | 0.385 | 0.216?2 | 0.226?9 | 145 |
2.2 外应力分子动力学模拟
采用等静压力方法模拟机械力对黄铁矿晶体结构的影响作用。 为了分别探讨晶格参数a0和Wyckoff参数XS与外压的关系, 实验分别考察了20 GPa的外压对晶格参数a0和Wyckoff参数XS的影响, 计算结果如表2所示。 外压作用下, 理论计算的晶格参数a0和Wyckoff参数XS都变小, 这与实验值
表2 外压作用下的晶体结构参数
Table 2 Calculated crystal structure parameters under external pressure
Calculation condition |
a0/nm | XS | dS-S/nm | dFe-S/nm |
Fixed XS | 0.515?7 | 0.385?0 | 0.205?5 | 0.215?5 |
Fixed a0 | 0.541?6 | 0.379?4 | 0.226?9 | 0.225?8 |
2.3 能带结构与态密度计算
理想晶体与加压晶体的能带结构计算如图1所示。 外压为0时, 间接带隙和直接带隙分别为0.6 eV和0.74 eV。 外压作用下, 晶格参数a0减小对带隙几乎没有影响; 而Wyckoff参数XS减小导致带隙逐渐减小, 甚至当外压为20 GPa时, 带隙Eg趋近于0, 这个现象说明外压会导致固体物质经历半导体向金属相转变过程。 不同条件的晶体态密度计算结果如图2所示。Wyckoff参数XS减小对态密度和费米能级没有影响, 而晶格参数a0减小显著使固体费米能级升高。
3 讨论
3.1 黄铁矿半导体/溶液界面的电荷传递能带模型
Williamson等
两相接触前, 半导体黄铁矿的费米能级EF比O2/H2O溶液的费米能级Eredox高, 即EF>Eredox; 两相接触时, 根据简单载流子传递的能级模型
E
3.2 黄铁矿氧化溶解的混合电位模型
图1 晶格畸变对黄铁矿能带结构的影响
Fig.1 Effect of structural strain on energy band of pyrite
(a) —Fixed a0 and XS; (b) —Decreasing a0; (c) —Decreasing XS; (d) —Decreasing a0 and XS
黄铁矿氧化溶解过程的本质是一个电化学腐蚀过程, 整个腐蚀过程可采用混合电位模型描述 (如图4所示) 。 对适合于硫化矿生物提取与含金硫化矿提金体系 (pH<7) , 黄铁矿在溶有O2体系中腐蚀溶解总反应式为
2FeS2+2H2O+7O2→2Fe2++4SO
阳极反应为
FeS2+8H2O→Fe2++2SO
阴极反应为
O2+4H++4e→2H2O (7)
根据腐蚀电化学原理
式中 Jk为腐蚀电流密度, A/cm2; J
3.3 晶格畸变与化学反应活性的关系
由式 (4) , (8) 整理可得腐蚀电流密度, 如
根据式 (9) 可以讨论机械活化与腐蚀电流之间的关系。 1) 晶格畸变的晶体费米能级EF与腐蚀电流之间的关系: 由晶格畸变的晶体能带结构和态密度计算可知, 晶格畸变导致费米能级升高, 由式 (4) 可推知晶格畸变会导致黄铁矿还原电极电位负向漂移, 这与实验现象一致
图2 晶格畸变对黄铁矿态密度的影响
Fig.2 Effect of structural strain on state density of pyrite
(a) —Decreasing a0; (b) —Decreasing XS; (c) —Decreasing a0 and XS (The solid curve shows state density of unstrained pyrite, while the dotted curve is state density of strained pyrite)
图3 黄铁矿/溶液界面能带模型
Fig.3 Energy band diagram at pyrite-solution interface
图4 黄铁矿氧化溶解的混合电位模型
Fig.4 Mixed potential model of pyrite oxido-dissolution by oxygen
4 结论
1) 黄铁矿机械活化分子动力学模拟和晶体电子结构计算表明: 机械活化使晶体的晶格参数和Wyckoff参数减小, 晶格参数减小导致晶体的费米能级升高; 而Wyckoff参数减小使禁带宽度减小, 却不影响晶体的费米能级。
2) 黄铁矿氧化腐蚀的混合电位模型和黄铁矿/溶液界面的能带模型分析表明: 黄铁矿机械活化氧化速率提高的本质原因不仅是晶格畸变增大交换电流密度的机械化学机制, 而且更重要的是晶格畸变导致黄铁矿费米能级升高的机械力电化学机制, 从而初步揭示了固体电子结构与化学活性之间的关系。
参考文献
[8] VanhanJD , CraigRJ.Mineralchemistryofmetalsul fide[J].Cambridge, 1978:36-38.
[14] MorrisonSR .Electrochemistryatsemiconductorandoxidizedmetalelectrodes[J].Plenum, 1980:83-90.
[16] LIHe ping (李和平) .天然原电池地球化学[D].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnology, 1995.11-20.