目录结构

Zirconium and hafnium had very similar chemical properties,so separation of zirconium and hafnium was always an important subject.Solvent extraction was the most common method to separate zirconium and hafnium.Solvent extraction of zirconium and hafnium was comprehensively reviewed.Extraction systems on separation of zirconium and hafnium were introduced.

Keyword：

solvent extraction;separation;zirconium;hafnium;

Received： 2008-06-12

在自然界中, 锆和铪是共生的。锆最优异的核性能是其热中子吸收截面小, 只有(0.18±0.02)b (1b=10^-28 m²/原子), 所以广泛用于反应堆包壳和结构材料。相反, 铪具有大的热中子俘获截面, 所以铪是控制热核反应的重要材料。但另一方面, 铪是核用锆的有害杂质, 因此必须将锆矿中的铪除去, 一般金属锆中含铪低于100×10^-6才能用于核反应堆 ^[1] 。

锆和铪具有非常相似的化学性质, 通常被比作“化学同位素”, 所以给分离带来了很大的困难 ^[2] 。目前在工业上分离锆和铪的方法主要是溶剂萃取法。早在1947年, Fisher等 ^[3] 就报道了用溶剂萃取法分离锆和铪的研究。

由于溶剂萃取法具有生产量大, 设备简单, 便于自动化, 操作安全快速, 成本低等优点, 因而获得广泛应用。本文详细评述了溶剂萃取分离锆和铪的研究进展。

1 溶剂萃取体系

根据徐光宪 ^[4] 的分类方法, 分离锆和铪的溶剂萃取体系主要分为中性络合萃取体系、螯合萃取体系、离子缔合萃取体系和协同萃取体系。

1.1 中性络合萃取体系

中性络合萃取体系可按萃取剂的性质不同, 可分为中性含磷萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂和中性含硫萃取剂。

1.1.1 中性含磷萃取剂

用于萃取分离锆和铪的中性含磷萃取剂主要有两类。一类是磷酸酯。在此类萃取剂中研究最多的是磷酸三丁酯(TBP), 如表1所示。硝酸溶液中用TBP萃取分离锆和铪是除甲基异丁基酮(MIBK)-NH₄CNS体系以外, 在工业上用得最多的工艺。由于锆的离子半径略小于铪, 锆与NO₃^-的结合能力比铪的大, 故锆优于铪被萃入有机相, 铪留在水相。

表1 TBP在不同稀释剂和酸体系下萃取锆和铪

Table 1 Extraction of zirconium and hafnium by TBP in various diluents and acidic systems

TBP/%	Diluent	Acid type	Metal ion	Distribution ratio	Separation factor	Ref.
-	Benzene	HCl	Zr⁴⁺	7.6	-	[5]
60%	n-heptane	HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	-	30	[6]
20%	Dodecane	HNO₃	Zr⁴⁺	4.25	-	[7]
20%	Dodecane	H₂SO₄	Zr⁴⁺	2.15	-	[7]
60%	Kerosene	HCl	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	-	0.85	[8]
60%	Kerosene	HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	-	3.13	[8]
60%	Kerosene	HCl+HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	-	1.17	[8]

从表1可以看出 ^[5,6,7,8] , 稀释剂和酸体系对TBP萃取锆和铪的影响很明显, 例如用20%TBP的十二烷溶液分别从硝酸和硫酸溶液中萃取锆, 其分配比分别为4.25和2.15; 用60%TBP的煤油溶液分别从盐酸、硝酸及两者的混酸溶液中萃取分离锆和铪, 其分离系数分别为0.85, 3.13和1.17 ^[7,8] 。此外, TBP的浓度对锆铪的分配系数影响很大, 浓度越高, 分配系数越大, 但浓度过高时粘度太大, 不利于分相, 一般为50%～60%为宜 ^[1,5] 。

从图1可以看出, 锆的初始浓度对分配比的影响较大, 随着初始浓度的增加, 分配比迅速减小。这是由于随着水相中锆浓度的增加, 锆离子易于聚合, 使得分配比降低 ^[9] 。

林振汉 ^[10] 研究了硅含量对TBP在HCl-HNO₃混酸体系中萃取分离锆铪的影响, 发现当[Si]/[Zr]小于1.0×10^-4时, 用TBP萃取分离锆铪, 不会产生乳化, 同时获得合格的原子能级的ZrO₂和HfO₂。

另一类是膦氧化物, 如表2所示。用TOPO的环己烷溶液从硝酸溶液中萃取分离锆和铪, 发现该体系未能使两者达到分离, 但该萃取剂可以定量的分别萃取锆和铪 ^[11] 。 Kakade等 ^[12] 用TPPO的甲苯溶液从盐酸溶液中分别萃取锆和铪, 结果发现, 用6.0%的TPPO溶液可以从7.0 mol·L^-1的盐酸溶液中定量萃取锆, 而用3.5%的TPPO溶液可以从3.5～5.0 mol·L^-1的盐酸溶液中定量萃取铪。因此, 可以选择不同浓度的TPPO和盐酸将锆和铪分离。虽然Cyanex 923可以定量的萃取锆和铪, 但没有一个合适的条件能使锆和铪分离 ^[13] 。在HCl浓度为3.5 mol·L^-1时, Cyanex 925的煤油溶液萃取分离锆铪的分离系数较大, 而与金属和萃取剂的配比无关 ^[14] 。例如, 在含61%Zr, 4%Hf的水相中, 有机相/水相为2的条件下, 锆和铪的分离系数为37。

1.1.2 中性含氧萃取剂

萃取分离锆和铪的含氧萃取剂主要是酮类。用甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离锆和铪的研究很多^[15,16]。工业上采用的是MIBK-NH4CNS体系, 铪的硫氰酸盐络合能力比锆的大, 所以铪优先被萃入有机相, 锆留在水相。增加溶液中的CNS-含量, 不仅能提高锆、铪的分配比, 也可提高锆、铪的分离系数。一般在水相中加NH4CNS, 而有机相则用HSCN来饱和^[1]。锆和铪的分配系数和分离系数列于表3中。

此外, Kalyanaraman等 ^[17] 用4-甲基-3-戊烯-2-酮萃取锆和铪, 发现, 它可以从4 mol·L^-1硝酸/4 mol·L^-1硝酸钠溶液中定量萃取锆; 而从0.4 mol·L^-1盐酸/4 mol·L^-1硫氰酸铵溶液中定量萃取铪, 因此可以根据水相组成不同来萃取分离锆和铪, 锆铪比在1∶20～1∶200之间都可以达到良好的分离效果。

1.1.3 中性含氮萃取剂

Sato等 ^[18] 比较了不同分子量的胺从盐酸溶液中萃取锆的性能, 从表4可以得出: (1)叔胺萃取锆的分配系数大于仲胺; (2)增加烷基链的长度将有助与对锆的萃取; (3)苯基的存在可以提高萃取效率。

图1 分配比随锆的初始浓度的变化 [5]; TBP初始浓度为0.131 mol·L-1, 盐酸初始浓度为6.628 mol·L-1

Fig.1 Change in distribution ratio D with changing initial Zr concentration ^[5] ; initial TBP concentration in TBP-benzene,0.131 mol·L^-1, initial aqueous HCl concentration, 6.628 mol·L^-1

表2 用于萃取锆和铪的膦氧化合物

Table 2 Extraction of zirconium and hafnium by phosphine oxide

Extractant	Structure	Diluent	Acid	Metal ion	Ref.
TOPO	(C₈H₁₇)₃PO	cylohexane	HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[11]
TPPO	(C₆H₅)₃PO	toluene	HCl	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[12]
Cyanex 923	R₃PO, R′₃PO, R′₂RPO, R′R₂POa	toluene	HCl	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[13]
Cyanex 925	[(CH₃)CHCH₂CH(CH₃)CH₂]₂(C₉H₁₉)PO	kerosene	HCl	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[14]

* R and R′ being alkyl

表3MBIK萃取锆铪的分配比、分离系数; 2.7 mol·L-1HSCN的MIBK, [NH4CNS]2.6 mol·L-1, [HCl] 1 mol·L-1

Table 3Distribution ratio and Separation factor for extraction of zirconium and hafnium by MIBK; 2.7 mol·L^-1HSCN的MIBK, [NH₄CNS]2.6 mol·L^-1, [HCl] 1 mol·L^-1

Process	D_Zr	D_Hf	β_Hf/Zr
Extraction	0.3	1.5	4～5
Elution	0.15	0.7	4～5

Vibhute等 ^[19] 研究了不同稀释剂对N-十二烯(三烷基甲基)胺(Amberlite LA-1)从柠檬酸溶液中萃取铪的影响, 从表5可以看出, 稀释剂对Amberlite LA-1的萃取性能影响很大, 同时发现, 具有较低介电常数的稀释剂有利于对铪的萃取, 如二甲苯、己烷和环己烷。

表4 不同分子量胺萃取锆的性能比较

Table 4 Comparison of extraction zirconium with various amine

Amine	Abbreviation	Molecular weight	Structure	Partition coefficient	Percentage extracted/%
Di-n-octyl	DOA	241	[CH₃(CH₂)₆CH]₂NH	1.78	64.0
Benzyl-2-ethylhexyl	BEHA	214	C₆H₅CH₂NHCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃	1.34	57.2
Cyclohexyl-2-ethylhexyl	CEHA	211	C₆H₁₁CH₂NHCH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃	0.76	43.3
Tri-n-octyl	TOA	354	[CH₃(CH₂)₆CH₂]₃N	11.00	91.7
Tri-n-dodecyl	TDA	522	[CH₃(CH₂)₁₀CH₂]₃N	13.90	93.3
Tris-2-ethylhexyl	TEHA	354	[CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂]₃N	17.00	94.5
Benzyl-di-n-dodecyl	BDDA	439	C₆H₅CH₂N[CH₂(CH₂)₁₀CH₃]₂	13.40	93.1
Benzyl-di-2-ethylhexyl	BDEHA	327	C₆H₅CH₂N[CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₂	25.00	96.2
Cyclohexyl-di-n-dodecyl	CDDA	436	C₆H₁₁N[CH₂(CH₂)₁₀CH₃]₂	6.70	87.2
Cyclohexyl-di-2-ethylhexyl	CDEHA	324	C₆H₁₁N[CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃]₂	9.42	90.6

表5 稀释剂对萃取铪的影响 [21]

Table 5Effect of various diluents on extraction of hafnium ^[21]

Diluent	Dielectric constant	Hafnium extraction/%	Distribution ratio
benzene	2.28	56.0	1.30
toluene	2.38	60.6	1.50
xylene	2.30	99.9	999
hexane	1.89	99.9	999
cyclohexane	2.05	99.9	999
nitrobenzene	34.8	32.0	0.47
carbon tetrachloride	2.24	84.0	5.30
chloreform	4.80	36.0	0.60
isobutylmethyl ketone	13.10	24.0	0.31

此外, Yamani等 ^[20] 用Primene JMT(一种长链伯胺)的煤油溶液从硫酸溶液中萃取分离锆和铪, 在该体系中铪优先进入有机相, 锆和铪的分离系数大于500。 Moore等 ^[21] 用5%甲基二正辛基胺的二甲苯溶液从12 mol·L^-1的盐酸溶液中萃取锆, 其对锆的萃取率为99.5%。 Rajmane等 ^[22] 用3%N-辛基苯胺的二甲苯溶液从琥珀酸溶液中萃取锆, 发现在水相的pH值为3.7～5.0时, 可以定量的萃取锆。

1.1.4 中性含硫萃取剂

扬利民等 ^[23] 研究了用石油亚砜(PSO)在盐酸和硫氰酸铵混合体系中萃取分离锆和铪, 萃合物组成为MO(SCN)Cl(PSO)₂(M=Zr或Hf); 分离系数(β)随着酸度的升高而下降, 控制酸度为0.5 mol·L^-1、硫氰酸铵浓度为0.05 mol·L^-1, 则β高达564。 Khan等 ^[24] 用50%二丁基亚砜的环己烷溶液从8 mol·L^-1 HNO₃溶液中萃取铪, 发现铪浓度在4.5×10^-4～4.5×10^-2时, 萃取与铪的浓度无关, 而与萃取温度有关, 此外, 其萃合物组成为Hf(NO₃)₄2DBSO。

1.2 螯合萃取体系

螯合萃取体系可按萃取剂性质不同, 可分为含氧螯合剂、含氮螯合剂、酸性磷萃取剂和羧酸及取代羧酸。

1.2.1 含氧螯合剂

用于萃取分离锆和铪的这类螯合剂主要是β-二酮类, 在该类螯合剂中研究最多的是噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)。 1949年, Huffman等 ^[25] 首次用HTTA的苯溶液从2 mol·L^-1的高氯酸溶液中萃取分离锆和铪, 锆和铪的萃取平衡常数分别为9.4×10⁷和4.6×10⁶。研究发现, 萃取平衡常数(K)随着金属离子浓度的增加而降低, 这是由于当金属离子浓度过高时, 水相中的离子易于聚合, 从而使得萃取平衡常数减低 ^[26] 。

King等 ^[27] 研究了HTTA在苯溶液中的活度系数, 得出其活度系数(y_B)可以用公式y_B=1-0.24(HTTA)B^0.48((HTTA)B表示其浓度)进行计算。 Moore等 ^[28] 用0.5 mol·L^-1 HTTA的二甲苯溶液分别从硝酸和盐酸溶液中萃取锆, 其锆的萃取率均可达到99%以上。此外, 还研究了HTTA的二甲苯溶液从盐酸和高氯酸混酸溶液中萃取分离锆和铪 ^[29] 。

不同β-二酮从高氯酸溶液中萃取分离锆和铪的分离系数列于表6中 ^{[30,31,32,33]} 。从表6可以看出, HTTA和HFTA萃取分离锆铪的效果最好。此外, 稀释剂对HTTA萃取分离锆铪的影响很大, 例如在苯中锆铪的分离系数为25, 而在二氯苯中为16。

此外, Busev ^[34] 研究了双安替比林基甲烷衍生物对锆和铪的萃取分离, 发现用辛基取代或间硝基苯基取代的衍生物的二氯乙烷溶液从8～10 mol·L^-1的盐酸溶液中可以萃取锆和铪, 萃取率均在95%以上。

1.2.2 含氮螯合剂

Hala ^[29] 研究了N-苯甲酰-N-苯羟胺(HBPHA)萃取锆和铪的过程, 表明: (1)用HBPHA可以从强酸溶液(盐酸或高氯酸)中萃取锆和铪; (2)萃合物组成为M(Ⅳ)X₄·2HBPHA(X=ClO₄^-或Cl^-); (3)在盐酸和高氯酸的混酸溶液中萃取锆和铪存在显著的协同效应。

表6不同β-二酮的苯溶液从高氯酸溶液中萃取分离锆铪的分离系数

Table 6Separation factor for extraction of zirconium and hafnium by various β-diketones in benzene from perchloric acid

β-diketone	Abbreviation	Separation factor(β_Zr/Hf)
2-thenoyltrifluoroacetone	HTTA	25
2-furoyltrifluoroacetone	HFTA	24
2-pyrroyltrifluoroacetone	HPTA	12
trifluoroacetylacetone	HCTA	13
benzoyltrifluoroacetone	HBTA	18
isovaleroyltrifluoroacetone	HITA	13
3-thianaphthenoyltrifluoroacetonea^*	-	quantitative extraction

* The diluent being xylene

Fouche ^[35,36,37] 研究了N-苯甲酰-N-苯羟胺(HBPHA)萃取铪的影响因素, 发现: (1)HBPHA在有机相和水相中的浓度比(K_d)随着酸浓度的增加而降低, 这是由于HBPHA在水中的溶解度随着酸浓度的增加而变大; (2)虽然铪是以Hf(BPHA)₄进入有机相的, 但在水溶液中还存在部分Hf(BPHA)_i^(4-i)(i=1, 2, 3); (3)Hf(BPHA)₄的分配常数随着离子强度的增加而增加, 这可能是由于存在盐析效应。他比较了锆和铪与不同羟肟酸络合物的稳定常数, 发现N-噻吩甲酰-N-苯羟胺(HTPHA)与锆和铪的稳定常数差别最大, 可以用于溶剂萃取分离锆和铪。此外, 他还研究了邻、间、对-三氟甲基-N-苯甲酰-N-苯羟胺(TPBPHA)和3-三氟甲基-5-硝基-N-苯甲酰-N-苯羟胺(TNBPHA)萃取分离锆和铪的过程, 表明以上萃取剂均优先萃取锆, 分离系数随着萃取剂浓度不同而不同, 如用1.0×10^-3 mol·L^-1 o-TBPHA的苯溶液从1 mol·L^-1盐酸溶液中萃取分离锆和铪, 其分离系数为10。 Desideri等 ^[38] 发现用0.005 mol·L^-1三丁基丙酮异羟胺酸(TBAH)的苯溶液可以从6～8 mol·L^-1的盐酸溶液中完全萃取锆, 但不能用于锆和铪的分离。

Reddy等 ^[39,40] 研究了2-羟基-5-壬基乙酰苯羟胺(LIX 84-IC)萃取锆的机制, 发现萃取机制随着酸浓度的变化而改变。从图2可以看出, 在酸浓度低(<1 mol·L^-1)时, 萃取符合离子交换机制; 当酸浓度大于1 mol·L^-1时, 萃取符合离子对机制。此外, 他们还研究了LIX 86ON-1C萃取锆铪的机理, 发现萃取符合离子交换机制且萃取过程是吸热的。

图2 盐酸浓度对萃取锆的影响

Fig.2 Effect of hydrochloric acid concentration on the extraction of Zr(Ⅳ)

Zr(Ⅳ):0.001 mol L^-1,LIX 84-IC:0.1 mol L^-1

表7 用于萃取锆铪的酸性磷萃取剂

Table 7 Extraction of zirconium and hafnium by acidic phosphorus extractant

Extractant	Abbreviation	Diuent	Acid	Metal ion	Ref.
di-n-butylmethylenebisphosphonic acid	DBMPA	Chloroform	H₂SO₄	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[41]
di-2-ethylhexylphosphoric acid	D2EHPA	Kerosene	HCl	Zr⁴⁺	[42]
di-2-ethylhexylphosphoric acid	D2EHPA	Kerosene	HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[8]
2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester	PC-88A	Kerosene	HCl	Zr⁴⁺	[43]
bis(2,4,4-trimethylpentyl)-di-thiophosphinic acid	Cyanex 301	Kerosene	HCl	Zr⁴⁺	[44]
di-2,2,4-trimethylphosphinic acid	Cyanex 272	Kerosene	HCl+HNO₃	Zr⁴⁺, Hf⁴⁺	[8]

1.2.3 酸性磷萃取剂

用于萃取锆铪的酸性磷萃取剂列于表7中 ^{[6,41,42,43,44]} 。 Biswas等 ^[42] 用D2EHPA的煤油溶液从盐酸溶液中萃取锆, 发现锆的分配比与水相陈化时间有关, 随着陈化时间的增长, 分配比明显增加, 如图3所示。这可能是由于随着陈化时间的增长, 水相中锆络合物的组成发生了变化, 导致了分配比的变化。通过研究不同类型的酸对D2EHPA和Cyanex 272萃取分离锆和铪的影响 ^[8] , 发现: 在硝酸溶液中, D2EHPA萃取分离锆和铪的效果最好, 分离系数为5.42, 而Cyanex 272在盐酸和硝酸的混酸溶液中萃取锆和铪的效果最好, 分离系数为8.16。

通过研究Cyanex 301的煤油溶液从盐酸溶液中萃取铪的机制, 发现: (1)萃取过程符合阳离子交换机制; (2)铪的萃取率随着萃取剂浓度的增加而增加; (3)加入钠盐有利于铪的萃取, 这可能是由于存在盐析效应 ^[44] 。

图3 萃取随陈化时间的变化 [44]

Fig.3 Dependence of extraction on ageing time ^[44]

[D2EHPA]=0.01 mol L^-1,[Cl^-]=3 mol L^-1,[Zr]=492 mg L^-1,[HCl]:(●)0.3 mol L^-1,(▲)3 mol L^-1

1.2.4 羧酸及取代羧酸

Lee等 ^[45] 用一种异构酸(Versatic Acid 10)从盐酸溶液中萃取分离锆和铪, 结果表明: (1)锆是以ZrO²⁺形式被萃取的, 而铪是以Hf⁴⁺形式被萃取; (2)锆和铪的萃合物组成分别为ZrOR₂2RH和HfR₄(RH为Versatic Acid 10); (3)在离子强度为0.1, 温度为298 K时, 锆和铪的萃取平衡常数分别为4.39×10^-4和6.92×10^-12。

1.3 离子缔合萃取体系

Fouche等 ^[46] 用苯甲基苯胂酸(HBPA)的氯仿溶液从1 mol·L^-1的高氯酸溶液中萃取锆和铪, 发现萃合物组成为M(BPA)₃ClO₄(HBPA)_2(org), 在1 mol·L^-1的高氯酸溶液中, 有80%的HBPA发生质子化成为H₂BPA⁺, 所以HBPA是以离子对[H₂BPA⁺…ClO₄^-]的形式进入有机相的。

Yamani等 ^[47] 用季铵盐类萃取剂(Hyamine 1622)从盐酸溶液中萃取分离锆和铪, 研究表明: (1)萃合物组成为(R₃R′N)_(n-4)ZrCl_n(o); (2)用0.1 mol·L^-1 Hyamine 1622的苯溶液从10 mol·L^-1的盐酸溶液中萃取分离铪和锆(浓度比为0.014), 其分离系数可达143。

1.4 协同萃取体系

Reddy等 ^[48] 首先研究了不同取代的4-酰基二(5-羟基-1-苯基-3-甲基吡唑)对锆和铪的萃取, 发现萃取平衡常数大小顺序为: H₂SbBP[4-癸二酰二(5-羟基-1-苯基-3-甲基吡唑)]>H₂AdBP[4-己二酰二(5-羟基-1-苯基-3-甲基吡唑)]>H₂DdBP[4-十二烷二酰二(5-羟基-1-苯基-3-甲基吡唑)]。从这个顺序可以看出, 随着萃取剂碳链的增加, 分配比先增加后减小, 这是由于烷基是供电子基团, 所以能提高萃取剂的萃取能力, 但当碳链太长时, 就存在着空间位阻效应, 又使得萃取能力降低。此外, 随着萃取剂中碳链的加长, 锆和铪的分离系数显著提高, 如用H₂AdBP萃取时的分离系数为1.23, 而用H₂DdBP时分离系数为9.12, 即锆和铪的选择性随着萃取剂中碳链加长而提高。他们选择H₂SbBP和不同的中性磷萃取剂组成协同萃取体系, 研究该体系对锆和铪的萃取情况, 发现协同萃取平衡常数大小顺序为: H₂SbBP+TOPO(三辛基氧化膦)>H₂SbBP+TRPO(三烷基氧化膦)>H₂SbBP+TBP。从表8的数据可以看出, 中性含磷萃取剂中的P=O基团控制着协同萃取体系的萃取性能。

表8 不同萃取剂萃取锆和铪的萃取平衡常数

Table 8Equilibrium constant for extraction of zirconium and hafnium by various extractants

Extractant	lg K_Zr	lg K_Hf
H₂SbBP	2.33±0.03	2.26±0.04
TOPO	2.56±0.04	2.55±0.03
H₂SbBP+TOPO	4.89±0.03	4.81±0.02

除了以上几类主要的萃取体系外, 冠醚是一类新型的萃取剂, 它具有十分优异的萃取效果。 Deorkar等 ^[49] 用2.5×10^-2 mol·L^-1二氯己基-18冠6的二氯甲烷溶液从8.5 mol·L^-1的盐酸溶液中萃取分离锆和铪, 锆和铪的分配比分别为999和0.226。 Agrawal等 ^[50] 用二苯-18冠6的二氯甲烷溶液从0.1 mol·L^-1的盐酸溶液中萃取锆, 萃取平衡常数和分配常数分别为16.50±0.05和(1.85±0.10)×10^-13。

2 工业化的溶剂萃取体系

在工业生产中被应用的溶剂萃取体系主要有: N235-H₂SO₄体系、 P204-H₂SO₄体系、 MIBK-HCNS体系、 TBP-HCl-HNO₃体系, 如表9所示。

从表10 可以看出, 在同样的产能条件下, 虽然N235-H₂SO₄和P204-H₂SO₄体系萃取槽占有面积大, 但环境污染小, 目前需要解决的问题是废酸的回收, 以降低成本。然而, MIBK-HCNS和TBP-HCl-HNO₃体系萃取槽占有面积小, 效率高, 但环境污染严重, 所以需要在治理环境污染方面加大投入。此外, TBP-HCl-HNO₃体系对设备和厂房腐蚀严重且易乳化, 因此, 在国外有被淘汰的趋势 ^[51,52,53] 。

表9 不同萃取体系分离系数比较

Table 9 Comparison of separation factor for various extraction systems

Extractant	N235	P204	MIBK	TBP
Structure	[CH₃(CH₂)₇]₃N	[C₈H₁₇]₂POOH	CH₃COCH₂CH(CH₃)₂	(C₄H₉)₃PO₄
Metal ion	Zr	Hf	Hf	Zr
Separation factor^[1]	9-14	9-10	4-5	38-48

表10 萃取分离各流程特点比较 [47]

Table 2 Charateristics of various flowsheet used for extraction separation ^[47]

Extractant	N235	P204	MIBK	TBP
Efficiency factor	Low	Lowest	High	Middle
Extracting and detersive stage	More	Middle	Middle	Middle
Volume of mixing chamber	Big	Biggest	Small	Middle
Extracting parication	Good	Good	Good	Easy emulsive
Aqueous phase system	Low acidity, flavourless, and low corrosion	Low acidity, flavourless, and low corrosion	Toxic, easily decomposed and creating deposition	Sevious corrosion and penetrating odor
Organic phase system	Low solubility and lose, but a little oder	Low solubility and lose, but a little oder	High solubility, high lose and sevious oder	Low solubility and lose, but a little oder
Product(s)	ZrO₂	HfO₂	ZrO₂ and HfO₂	ZrO₂ and HfO₂

3 结语

锆和铪是重要的战略材料。锆铪及其化合物广泛由于国民经济、国防建设的许多领域, 特别是在核工业和现代陶瓷领域中具有十分重要的用途 ^[54,55,56] 。因此, 锆铪的分离具有十分重要的意义。锆铪分离一直是世界各国研究的重要课题, 虽然研究人员做了大量工作, 但仍未找到十分满意的工业分离方法。

目前有许多分离锆和铪的方法如离子交换树脂、固相萃取等, 但是溶剂萃取法具有生产量大, 设备简单, 便于自动化, 操作安全快速, 成本低等优点, 因此仍是工业上分离锆铪的主要方法。因此, 研究和开发新型的萃取剂及萃取体系具有重要的意义。从20世纪50年代开始, 溶剂萃取法分离锆和铪的研究很多, 到目前为止, 几乎研究了所有类型的萃取剂。有几类萃取剂对锆和铪的分离效果很好, 如冠醚类萃取剂、胺类萃取剂、亚砜类萃取剂和β-二酮类萃取剂等。

目前急需解决的问题是用溶剂萃取法分离锆和铪所带来的环境污染问题, 随着环境保护越来越受到人们的重视, 开发环境友好型萃取剂及萃取体系将是大势所趋。