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参考文献

摘要：
1 撞击流管式反应工艺▲
2 实验部分▲
2.1 实验原料
2.2 反应条件
2.3 结果测试
2.4 表面改性
3 结果与讨论▲
3.1 表面改性
3.2 与传统工艺的比较
4 结论▲
图表▲

图1 撞击流管式反应工艺流程图1. 原料泵; 2.阀门; 3.液体流量计; 4. 撞击流进料分布器; 5.管式反应器; 6. 产物贮槽

图2 氧化锆凝胶

图3 醇热处理后的凝胶

图4 纳米ZrO2颗粒

图5 传统工艺制备的ZrO2

稀有金属2003年第1期

撞击流管式反应制备超细氧化锆粉体

段华英张碧田张明贤龚述荣潘得明王力军

北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

我国氧化锆粉体产业目前基本上“精进粗出” , 迫切需要开发氧化锆粉体制备新工艺 , 特别是具有高附加值的纳米氧化锆粉体制备技术。液相反应沉淀法具有成本低、易于工业化等优点而成为研究的热点。本文采用撞击流管式反应新工艺 , 撞击流接触反应强化了过程的微观混合 , 实现了均匀成核 , 使得成核过程易于控制 , 而管式反应器的独特设计克服了返混 , 因而使得反应沉淀过程易于控制 , 粒子分布窄。用该工艺结合醇热处理表面改性制备的超细氧化锆粉体 , 平均粒径约为 14nm , 粒度分布窄并无硬团聚发生。该方法过程简单 , 易于工业化大生产。

关键词：

超细粉体;ZrO2;撞击流;管式反应器;表面改性;

中图分类号： TQ134.12

收稿日期：2002-11-21

基金：北京市教委基金;北京市自然基金资助项目 ( 2 0 2 2 2 0 6);

Preparation of Ultrafine Powder of ZrO₂ with Impinging-Tubular Reactor

Abstract：

Zirconia industry in our country is under developing. During the past decades, a great number of low end ZrO 2 powder were exported, but on the contrary, many high grade ZrO 2 powder were imported simultaneously. For that cause, new technology to prepare ZrO 2 powder with high extra economic value, especially ZrO 2 nano-powder with controlled particle size and its distribution, is needed to develop urgently. Method of reaction precipitation is becoming the focus of the study because of its low cost and easy industrialization. In this paper, a new technology of tubular reaction with impinging inlet was investigated. Reaction precipitation occurred when reactants contacted each other by impinging, through which micromixing was greatly intensified to ensure a homogeneous environment. In this case, the nucleation can be controlled effectively. Moreover, tubular reactor provided a homogeneous environment for growth of nuclei because back mixing was avoided as possible. So, both nucleation and growth progress can be controlled. Combination with surface modification via alcohol-thermal treating, final ZrO 2 nano powder with 14 nm of mean particle size and very narrow size distribution and no agglomeration is achieved. All the processes are operated easily, and have a good prospect of industrialization.

Keyword：

ultrafine powder; ZrO 2; impinging fluid; tubular reactor; surface modification;

Received： 2002-11-21

在目前诸多纳米粒子的制备方法中, 包括沉淀法 ^[1] 、 Aerosil法 ^[2] 、 CVD法 ^[3] 、溶胶-凝胶法 ^[4] 、乳液法 ^[5] 、反胶束法 ^[6] 等, 各有特点和优缺点。氧化锆在诸如氧传感器、压电陶瓷、高温结构陶瓷、耐火材料、耐磨材料、模具、刀具、生物陶瓷等领域有广泛的应用 ^[7,8,9] 。我国目前年产氯氧化锆4万吨以上, 其中大部分以初级原料出口, 同时每年要进口大约几十吨高档包括超细氧化锆粉体用于生产氧传感器和湿敏器。本研究采用撞击流管式反应沉淀工艺结合表面改性处理制备出分散性能良好的纳米ZrO₂颗粒。

1 撞击流管式反应工艺

液相反应沉淀法具有生产成本低、产量大、易进行微量元素添加, 因而受到工业界的青睐。但传统沉淀法常在搅拌槽 (釜) 或塔中进行, 搅拌槽所固有的分布不均匀而且低的混合速率和传递速率, 导致了产品颗粒粒径分布不均匀且难控、产品质量稳定性差、过程及反应器放大困难等缺点, 阻碍了工业化进程。我们根据自身多年的开发、生产经验, 提出了用撞击流管式反应工艺来制备纳米氧化锆粉体, 实验流程如图1所示。

撞击流管式反应工艺的核心由两部分组成: 反应物料通过撞击流的方式实现接触反应; 反应生成的晶核在管式反应器中生长。其意义在于: 撞击流进料强化了反应成核过程的微观混和, 而在快速反应成核过程中, 微观混和是决定成核速率、所生成核的大小及其分布的关键因素, 是快速反应沉淀制备纳米粉体的控制步骤。强化过程的微观混和提高了成核过程的可控性 ^[11] ; 核的生长过程在管式反应器中进行, 由于管式反应器独特的设计, 实现了流体在反应器径向上全混流而在轴向上平推流的流动形式 ^[2] , 避免了在核生长过程中流体的返混, 提高了核生长过程的均一性。两者综合作用的结果, 使得过程的可控性大大提高, 易于实现工业化大生产。

图1 撞击流管式反应工艺流程图1. 原料泵; 2.阀门; 3.液体流量计; 4. 撞击流进料分布器; 5.管式反应器; 6. 产物贮槽

Fig.1 Flow chart of tubular reaction technology with impinging fluid

传统的反应沉淀过程在搅拌槽中进行, 在这种方式下, 反应成核和核的生长在同一个环境下进行, 增加了过程的不确定性, 可控性差, 而且放大效应明显, 因此制约了工业化进程。

2 实验部分

2.1 实验原料

ZrOCl₂, 纯度99.99%, 自制; 氨水 (NH₃·H₂O) , 分析纯, 北京化学试剂公司; 正丁醇, 分析纯, 北京化学试剂公司。

2.2 反应条件

ZrOCl₂溶液流量45 mol·h^-1, NH₃·H₂O流量50 mol·h^-1, 反应温度293±5 K, 反应终点pH值9～12。

2.3 结果测试

用Orion Model 828数字pH计 (美国ORION公司) 测量过程中pH的变化, 用HITACHI H-800型电子显微镜 (TEM) 观察凝胶和颗粒的大小和形貌, 测量其粒度。

2.4 表面改性

由于ZrO₂凝胶在其表面吸附有大量的羟基-OH基团, 在干燥脱水过程中水合ZrO₂分子间容易形成Zr-O-Zr键, 使得最终得到的粉体出现严重硬团聚, 导致纳米粉体性能的丧失 ^[10] 。因此必须进行表面改性, 抑制ZrO₂颗粒间的Zr-O-Zr键的形成, 从而避免粉体的硬团聚。本文采用醇热蒸馏的方法, 以醇类的-OR基团取代ZrO₂分子表面吸附的-OH基团, 可以有效避免Zr-O-Zr键的形成。表面改性工艺条件:在恒温浴槽内, 将ZrO₂凝胶溶解在一定浓度的正丁醇溶液中, 在搅拌条件下, 维持温度80～110 ℃ 40～120 min。

3 结果与讨论

3.1 表面改性

图2和图3分别是ZrO₂凝胶改性前后的TEM照片。由图可见, 改性前, 凝胶中由于大量吸附水的存在, 形成的Zr-O-Zr键使凝胶成为一个紧密的凝聚体。醇热蒸馏后, 凝胶变得非常疏松, 这是由于醇类的-OR基团取代了ZrO₂分子表面大量吸附的-OH基团, Zr-O-Zr键被破坏所致。

3.2 与传统工艺的比较

图4是本文制得的纳米氧化锆粉体的TEM照片, 由照片可以看出, 制得的氧化锆粉体粒度大小约为14 nm, 粒度分布非常均匀。图5是传统工艺制得的纳米氧化锆粉体的TEM照片。传统方法得到的氧化锆粉体粒径在相同条件下粒径大约20 nm, 分布明显宽。

图2 氧化锆凝胶

Fig.2 ZrO₂ Gel

图3 醇热处理后的凝胶

Fig.3 ZrO₂ gel processed by alcohol-thermal

图4 纳米ZrO2颗粒

Fig.4 Nano-particle of ZrO₂

图5 传统工艺制备的ZrO2

Fig.5 ZrO₂ particle prepared by traditional method

4 结论

以ZrOCl₂和NH₃·H₂O为原料, 采用液相反应沉淀的方法, 利用撞击流管式反应工艺, 结合表面改性, 制备出了粒径大小约为14 nm, 粒度分布非常窄的纳米氧化锆粉体。该粉体干燥煅烧后呈蓬松状, 无硬团聚的发生。不同于传统工艺, 撞击流管式反应工艺具有如下特点: 利用撞击流进料; 采用高效微观混和管式反应器; 因而强化了过程的微观混和, 提高了工艺的可控性, 生成的粉体粒子粒径分布非常窄。