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参考文献

摘要：
1 含钒钢渣资源特性分析▲
1.1 含钒钢渣的来源
1.2 含钒钢渣的特点
2 含钒钢渣提钒的研究进展▲
2.1 火法冶炼
2.2 湿法提钒
2.3 新技术的展望
3 思考及建议▲
4 结语▲
图表▲

表1 含钒钢渣的主要化学成分(%, 质量分数)

表2 含钒钢渣的物相组成

稀有金属2010年第5期

含钒钢渣资源特性及其提钒的研究进展

叶国华童雄路璐

昆明理工大学国土资源工程学院

摘要：

含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程,是重要的、很有利用价值的冶金二次资源,可作为提取V2O5的重要原料,但由于其钙、铁含量高,钒含量低,钒赋存状态复杂、弥散分布于多种矿物相中,使得其中的钒难以回收利用。在分析了含钒钢渣资源特性的基础上,从火法冶炼、湿法提钒、新技术等方面综合评述了含钒钢渣提钒的进展状况,其主要表现为:现有提钒工艺虽多,但很难适应含钒钢渣的资源特性,且普遍存在成本高、污染重、回收率低等诸多问题;而一些新兴技术如选择性析出、微生物浸出、矿浆电解等,用于含钒钢渣提钒的研究,虽然效果较好,但工艺尚不成熟,实际生产仍采用传统钠化焙烧工艺。最后,基于国内外现有研究,针对钢渣中钒的回收,就今后研究的重点和方向提出了相应的建议:加强选矿预处理、焙烧-浸出过程机制的研究,提高钒的总回收率;提高酸浸和溶剂萃取的选择性,实现含钒溶液的有效净化与回收;应加强新技术的开发与完善,这可从根本上解决现有提钒工艺污染重、利用率低的状况。

关键词：

含钒钢渣;提钒工艺;焙烧;浸出;

中图分类号： X757

作者简介：叶国华(1981-),男,河南虞城人,博士研究生;研究方向:钢渣提钒与锡尾矿再选;童雄,通讯联系人,(E-mail:xiongtong2000@yahoo.com);

收稿日期：2010-01-19

基金：高等学校博士学科点专项科研基金(200806740008);国家自然科学基金重点项目(U0937602)资助;

Resource Characteristics of Vanadium-Bearing Steel Slag and Progress in Extracting Vanadium from It

Abstract：

As one of the important and valuable metallurgical secondary resources,vanadium bearing steel slag produced in steelmaking process of V-Ti magnetite,could be used as the key raw materials for extracting V2O5.However,it was still very difficult to reclaim vanadium from vanadium bearing steel slag due to its high calcium,high iron,low content and complex occurrence of vanadium dispersed in a variety of mineral phase.Based on analyzing resource characteristics of vanadium bearing steel slag,progress of extracting vanadium from the said resource was reviewed from aspects of pyrometallurgical,hydrometallurgical vanadium extraction and new technology,mainly as follows: many technologies existed for vanadium extraction,but they could hardly fit resource characteristics of vanadium steel slag,and there were still many problems with those technologies,including high cost,serious pollution,low recovery rate and so on.At the same time,some new technologies such as selective precipitation,bacterial leaching and slurry electrolysis were not yet complete and practical while better results could be obtained in experimental study of extracting vanadium with those new technologies.Actually,conventional salt roasting process was the only bezique used commercially.Finally,corresponding suggestions that direction and focus of future research in recovery of vanadium from steel slag were proposed: to strengthen the studies of beneficiation pretreatment and process mechanism of roasting-leaching so as to improve total recovery of vanadium;to improve the selectivity of acid leaching and solvent extraction in order to achieve an effective purification and recovery of solution containing vanadium;to strengthen the development and improvement of new technologies,which could fundamentally solve the problem of heavy pollution and low utilization brought by existing vanadium extraction techniques.

Keyword：

vanadium bearing steel slag;vanadium extraction techniques;roasting;leaching;

Received： 2010-01-19

钒属高熔点稀有金属, 其产品具有许多特殊性能, 因而有着广泛的用途和巨大的市场需求, 预计未来中国将成为最具潜力的钒产品市场 ^[1] 。同时我国又是钒资源大国, 先天的资源优势奠定了坚实的物质基础, 中国钒产业将具有广阔的前景。

含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿的炼钢过程 ^[2] , 中国钢产量的大幅增长, 产生了大量含钒钢渣, 为钒的提取提供了充足的原料保证。因此, 在我国大力开发钢渣提钒技术具有独特的基础及广泛的前景。但与资源优势相比, 我国钒产业的发展仍落后于世界先进水平, 当前仍以钒渣(V₂O₅≥12%)提钒为主, 而含钒钢渣提钒在我国历史不长、尚处于起步阶段, 也未形成大型工业生产规模, 提钒工艺技术还存在诸多问题。

1 含钒钢渣资源特性分析

钒的地球化学性质是亲岩的, 同时还具有亲铁和构成生物躯体的倾向。地壳中, 钒的含量估计为0.02%～0.03% ^[3] , 比铜、锡、锌的含量都多。

尽管钒在自然界中含量不少, 以3价、 5价等状态广泛存在于许多矿产中, 主要有钒钛磁铁矿、钒钾铀矿、钒云母等, 其中3价钒几乎不生成自己的矿物而分布在铁矿或铝矿中, 钒钛磁铁矿中钒就是以此种形式存在的 ^[4] , 但钒的分布相当分散, 除极个别矿床(秘鲁米纳拉格拉绿硫钒矿, 已开采完)外, 一般不形成独立矿床, 而是同其他矿物形成共生或复合矿。由于钒的成矿条件非常复杂, 所以含钒矿物种类繁多, 目前发现的含钒矿物有70多种 ^[5] , 主要是同金属矿, 如铁、钛、钴、铀、铅、锌、铝、锰矿共生; 或与碳质矿、磷矿共生。在开采与加工这些矿石时, 钒一般作为共产品或副产品予以回收 ^[6] 。

1.1 含钒钢渣的来源

钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源, 目前世界上钒绝大部分是从中获得的 ^[7] 。世界钒钛磁铁矿的储量很大, 并集中在少数几个国家。我国钒钛磁铁矿资源丰富, 储量位于南非和俄罗斯之后, 居世界第三位 ^[1] , 已探明储量98.3亿t, 远景储量达300亿t以上, 广泛分布在四川攀枝花、河北承德、陕西汉中、湖北郧阳襄阳、广东兴宁及山西代县等地区。尤其是以攀枝花和承德地区的钒钛磁铁矿资源最为丰富, 攀枝花地区已探明的钒钛磁铁矿储量近100亿t, 约占全国储量的55%, 世界储量的11%。承德地区的高铁品位钒钛磁铁矿(Fe品位达30%, V₂O₅品位达0.7%)已探明储量2.6亿t, 其中保有储量2.2亿t; 低铁品位钒钛磁铁矿(Fe品位达10%, V₂O₅品位达0.13%)已勘定的储量为29.6亿t ^[3] 。因此, 这两个地区也是世界最大的钒资源集中区, V₂O₅储量约400万t, 占中国钒储量的51% ^[1] 。

从钒钛磁铁矿中回收钒, 由于钒是作为伴生元素存在其中的, 因此钒含量很低, 部分品位较高的矿石或精矿(含V₂O₅ 1%～2%)虽然也可直接作为提钒的原料, 但化工原料消耗多, 经济上不合理 ^[5] 。我国及世界上大多数国家多采用间接法提钒, 即先将矿炼成铁水后, 再氧化吹炼得到含钒的炉渣作为提钒的原料 ^[8] 。目前含钒铁水的处理方法很多, 含钒钢渣法是将含钒铁水直接吹炼成钢, 钒作为一种杂质吹入钢渣, 钢渣含有2%～5%的V₂O₅, 作为提钒的原料。该法不仅省去吹炼钒渣的设备, 节省了投资, 而且回收了吹炼钒渣时损失的生铁, 是新一代的处理方法。而且无论采用哪种方法处理, 不管对含钒铁水是采用雾化提钒(该法使用压缩空气将铁水雾化成液滴, 利用空气中的氧将铁水中的钒氧化入渣, 处理能力较强, 但该法存在渣中含铁量过高等不足 ^[8] , 现已基本停用)还是转炉提钒, 都会有相当量的残钒氧化入渣, 形成V₂O₅品位1%～4%的含钒钢渣 ^[9] 。以攀枝花钢铁集团公司为例, 由于提钒后半钢仍含有较高的残钒, 加上含钒铁水工艺流程中个别工序处理能力的限制, 部分含钒铁水未经提钒而直接兑入炼钢转炉, 使得炼钢转炉钢渣中的V₂O₅含量较高, 部分品位高达5% ^[10] 。

目前世界上有南非、俄罗斯、新西兰、澳大利亚、瑞典等产出含钒钢渣。我国有攀枝花钢铁集团公司、承德钢铁集团公司等企业产出, 每年总排量达百万t, 仅攀枝花钢铁集团公司一家的转炉钢渣就已积累了约800万t ^[10] 。随着世界尤其是中国和南非钢产量的大幅增加, 必将产生大量的含钒钢渣。因此, 含钒钢渣来源广、总量大, 如能将其中的钒合理提取利用, 必可带来显著的经济、环境与社会效益。

1.2 含钒钢渣的特点

含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉内按一般碱性单渣法炼钢而得到的钢渣, 这种钢渣为高碱度、低品位炉料, 成分复杂, 又经常波动, 主要是由CaO, FeO, SiO₂, MgO, V₂O₅等组分构成, 表1列出了我国含钒钢渣的主要化学成分。

含钒钢渣的物相(表2)也完全不同于普通的钒渣, 尽管各厂的含钒钢渣成分有所差异, 但物相结构基本上由硅酸钙、钙钛氧化物、镁-方铁石、碳酸盐、金属铁等组成 ^[11] , 由于钢渣中的钒含量低, 氧化物活度和化学势相对较小, 很难形成稳定而独立的Ca₃(VO₄)₂矿物相, 而是与硅酸钙以固溶体的形式共存于以硅酸钙为主的复杂矿物和钙钛氧化物中, 难以直接选冶分离。

表1 含钒钢渣的主要化学成分(%, 质量分数)

Table 1Main chemical compositions of V-bearing steel slag (%, mass fraction)

CaO	TFe	V₂O₅	MgO	SiO₂
40～60	11～22	1～5	5～11	7～10

含钒钢渣的特点是CaO和铁的含量高, 钒品位低。攀枝花钢铁集团公司用转炉从含钒铁水中得到含12%～21%V₂O₅的钒渣和半钢, 其后吹炼过程产生的含钒钢渣V₂O₅品位仅1%～3%, 马鞍山钢铁公司转炉含钒钢渣中V₂O₅品位为2%～4% ^[12,13] , 瑞典SSAB公司钢渣中含V₂O₅虽相对较高, 但也仅5% ^[14] 。此外, 钒赋存状态复杂,弥散分布于多种矿相中 ^[15] 。目前从含钒钢渣中提钒仍然是个世界性的难题。尽管含钒钢渣钒品位很低, 但仍比石煤中钒含量(V₂O₅约1%)高很多, 是很有价值的钒资源, 因此钢渣提钒的研究已成为当前的一个热点与难点。

2 含钒钢渣提钒的研究进展

从含钒钢渣中提钒主要有两种方案。一是对含钒钢渣进行火法冶炼, 炼出高钒渣, 再进一步提钒; 二是将含钒钢渣作为原料直接提钒, 这一般需要经过湿法冶金的过程。湿法提钒在20世纪后半叶发展较快, 其一个突出的表现就是从废渣中回收钒成为一种新的钒资源。传统的湿法提钒多为钠盐焙烧—水浸—沉钒的工艺流程, 但该工艺会产生有害气体及废水, 且钒的总回收率低, 约 40%～50% ^[3,16] 。随着环保的日趋严格及当前经济危机的影响, 传统湿法提钒厂纷纷关闭。因此, 研究开发高效环保提钒新技术具有重要意义。

另外, 随着一些二次资源利用新技术(如选择性析出)的逐渐完善, 其有望应用于含钒钢渣提钒并带来一些突破性的进展。

2.1 火法冶炼

可将钢渣返回烧结, 也可对钢渣进行矿热炉还原冶炼。

钢渣返回法是将含钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼, 钒在铁水中富集, 使铁水含钒2%～3%, 再吹炼得到高品位(V₂O₅ 30%～40%)的钒渣, 以此制取V₂O₅或钒铁合金。该法曾在攀枝花钢铁集团公司和马鞍山钢铁公司生产中应用。德国也曾将含钒1.5%的转炉钢渣返回与原矿再次炼铁, 可得到品位10%的钒渣, 再用化学法提钒 ^[11] 。

钢渣返回法能利用现有设备回收钒, 同时也能回收铁、锰等, 降低铁钢比和能耗 ^[17,18] 。但该法易产生磷在铁水中的循环富集, 加重炼钢脱磷任务, 此外, 钢渣杂质多, 有效氧化钙含量相对较低, 会降低烧结矿品位, 增加炼铁过程能耗, 所以不宜大量配入。

含钒钢渣的矿热炉冶炼是指采用矿热炉对钢渣进行煅烧, 通过控制炉内的还原气氛将钢渣中的钒还原富集到铁水中, 得到高钒生铁。接着在感应炉内, 通过控制炉内的氧化气氛将高钒生铁中的钒氧化入渣, 便可得到高钒渣。杨素波等 ^[19] 采用矿热炉冶炼含钒钢渣, V₂O₅和FeO可得到充分还原, 钢渣中V₂O₅品位由3.94%降至0.51%, 含钒铁水中V₂O₅的品位达7.45%, 并对含钒铁水进行氧化, 钒的氧化率达88.43%, 钒渣中V₂O₅品位达35.06%。也有研究将SiO₂含量低的钢渣, 以河沙和煤粉调整碱度, 在矿热炉内直接还原得到含钒2.59%～3.99%的高钒铁水, 钒回收率达60% ^[7,20] 。李光强等 ^[21] 将含钒钢渣磨细并配入碳和SiO₂, 经煅烧, 渣中的钒被还原到铁中, 冷却后进行磁选分离, 可得到钒铁合金, 钒回收率可达90%。 Ressel ^[22] 用铝、硅、碳对含钒钢渣进行还原, 并进行了热力学计算, 得出了还原温度条件及还原过程中渣中钒的含量与碳、硅、铝添加量的关系。

表2 含钒钢渣的物相组成

Table 2 Phase composition of V-bearing steel slag

Phase	Tricalcium silicate	Ca-Ti oxide	Magnesium ferrite	Calcium silicate-vanadate	Carbonate	Metallic iron
Content/%	46.81	30.91	15.40	0.32	5.00	1.56
w(V₂O₅)/%	1.47	9.78	0.20	31.99	-	-
V₂O₅ distribute rate/%	17.88	78.66	0.81	2.65	-	-

2.2 湿法提钒

我国从20世纪70年代就对含钒钢渣湿法提钒进行了研究, 如直接酸浸、碱浸或加盐焙烧-碳酸化浸出等, 最有代表性的工艺是将含钒钢渣配入15%～20%的NaCO₃ ^[7] , 经焙烧, 使大部分钒与钙生成钒酸钙, 浸出时通入CO₂, 与焙砂中的游离碱作用, 生成Na₂CO₃等, 它们使焙砂中的钒酸钙溶解, 使钙转变成碳酸钙沉淀, 钒呈钒酸钠进入溶液, 实现钙与钒的分离: 2Ca(VO₃)₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaVO₃, 溶液净化后水解沉钒。

现有的湿法提钒工艺也很多, 但基本上是由传统提钒工艺移植过来的, 虽然因钢渣性质及品位的差异而处理方法有所差别, 但生产过程基本相似, 主要的单元操作为焙烧、浸出、净化-富集、沉钒-煅烧等。其中, 沉钒-煅烧操作基本相同(传统采用二次沉淀法, 现已逐渐被酸性铵盐沉钒所取代), 其技术的关键在于焙烧、浸出、净化与回收等工序, 因此, 钢渣湿法提钒的研究也多集中在这几个方面。

2.2.1 焙烧现有提钒工艺均存在回收率较低的难题, 而浸出率是影响总回收率的关键。为了解决浸出率偏低的问题, 国内外进行了大量研究, 多集中在焙烧工艺以提高钒的转化率。尽管这些研究在焙烧添加剂多样性方面取得了一定成果, 但对浸出率的提高却不明显。

钠化焙烧: 它是含钒原料提钒应用较多的工艺 ^[17] , 其基本原理是以食盐或苏打为添加剂, 通过焙烧将低价钒氧化为5价钒的可溶性钠盐, 如Na₂O·yV₂O₅, NaVO₃, 对焙砂水浸得到含钒溶液, 也可用硫酸浸出: 2NaVO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂O+V₂O₅, 再采用二次沉淀法得到偏钒酸铵, 煅烧后即可得V₂O₅。该工艺已用于低钒钢渣提钒。

钠化焙烧工艺开发较早, 多数钒厂采用此工艺进行提钒。但该工艺钒的转浸率较低, 钠盐耗量大, 焙烧过程中所产生的Cl₂, HCl严重污染空气、难于治理, 而且该工艺并不适合于含V₂O₅低、 CaO高的转炉钢渣。

钙化焙烧: 将石灰等作熔剂添加到含钒钢渣中焙烧。由于钙化焙烧使钒转化成难溶于水的钒酸钙, 如Ca(VO₃)₂, Ca₂V₂O₇, 因此需要采用特殊的浸出方法, 如碳酸化浸出等。邹小勇等 ^[23] 研究指出, 钢渣中的钒经钙化焙烧后, 主要以硅钒酸钙的形式存在, 有利于钒的弱酸浸出, 因而转化率较空白焙烧大幅提高。

此法废气中不含HCl, Cl₂等有害气体, 并解决了CaO的危害, 焙烧后的浸出渣不含钠盐, 富含钙, 有利于综合利用。但钙化焙烧对物料有一定的选择性, 对一般钢渣存在转化率偏低、成本偏高等问题, 不适于大量生产。

降钙焙烧: 含钒钢渣中CaO的含量很高, 如果用传统焙烧工艺, 将有大量的钒转化为钒酸钙, 在后续的酸浸过程中, 钒酸钙会与酸结合生成钙酸盐, 酸耗很大。 Amiri ^[24] 提出了磷酸盐降钙钠化焙烧法, 将钢渣与一定量的Na₃PO₄, Na₂CO₃混合, 焙烧一定时间后, 使Na₃PO₄与CaO结合形成Ca₃(PO₄)₂, 钒与Na₂CO₃反应生成水溶性的Na₃VO₄, 然后水浸即可。但该法只是停留在实验室研究阶段, 而且该法磷酸盐的配比大, 成本高, 目前还没有工业化上的推广。智利CAP钢厂用碱性吹氧转炉精炼钢得到含钒钢渣, 由于渣中CaO和P含量高, 所以钒主要以CaO·P₂O₅·V₂O₅及CaO·V₂O₅形态存在, 为减少浸出时的酸耗, 须先将渣中的CaO转化为硫酸钙, 故焙烧时向含钒钢渣中加入当量的黄铁矿(72%FeS₂), 从转炉渣到沉钒红饼钒总回收率约80% ^[11] 。

空白焙烧: 焙烧时不加任何添加剂, 靠空气中的氧在高温下将低价钒直接转化为酸可溶的V₂O₅。然后用硫酸将焙砂中的钒浸出。该法的优点是环境污染小, 不添加任何添加剂, 成本相对低, 但该法焙烧转化率、热利用效率低, 同时, 空白焙烧后采用酸浸, 酸耗较高, 对生产成本影响最大, 浸出液中杂质较多, 沉钒时铵盐消耗也较高, 因而生产规模小。

2.2.2 浸出包括水浸、酸浸、碱浸等; 水浸的浸出率较低, 降低了钒的回收率, 用酸浸代替水浸, 可提高焙砂的转浸率 ^[25] 。

直接酸浸: 它是指取消焙烧这一工序, 完全用湿法提钒。由于钢渣渣中CaO含量高, 直接酸浸酸耗较大, 成本较高。同时, 为提高浸出率, 酸浸过程需在强酸溶液中进行, 此时, 钢渣中的许多组分也被溶解, 所以得到的浸出液杂质较多。再加上未经焙烧氧化, 酸浸液中钒以三价和五价形态存在, 为了满足工艺要求, 酸浸液中V(Ⅲ)还必须氧化成V(Ⅴ)。

酸浸一碱溶法: 先用硫酸使含钒钢渣中的钒以VO₂⁺, VO₂⁺的形态浸出 ^[8] , 即当浸出液的pH值小于1时, 不溶性的钒酸盐如Fe(VO₃)₂, Ca(VO₃)₂等很容易溶解, 生成稳定(VO₂)₂SO₄和VOSO₄, 再加碱中和, 在弱碱性条件下将钒氧化成高价离子(如VO₃^-, [H₂VO₄]^-), 并使钒与铁的水合氧化物等共同沉淀 ^[17] , 再用碱浸制得粗钒。粗钒经碱溶生成五价钒的钠盐, 除去杂质硅, 然后铵盐沉钒制得偏钒酸铵, 经煅烧得高纯V₂O₅。

此方法已应用于含钒钢渣提钒, 其优点是钒浸出率高, 能耗相对低, 投资少; 缺点是钒、铁、钙分离较困难, 流程长, 总回收率不高。

2.2.3 净化回收从成分复杂的含钒浸出液(主要是酸浸液)中净化回收钒, 研究最多的是离子交换法和萃取法。两种方法各有特点, 一般说来萃取法更适宜于从酸浸液中回收钒 ^[26,27] 。

国外从1956年开始已在工业上应用萃取法提钒。我国在这方面的研究亦颇多。陈林俊 ^[12] 对含钒钢渣中回收钒的众多途径进行对比分析, 认为酸浸-萃取法很有前途, 应进一步研究和完善。

由于浸出液中钒离子形态、萃取剂及反萃剂的不同, 所以相应的提钒工艺也不尽相同, 但工艺路线大体相近, 首先酸浸将含钒钢渣中的钒转变为酸溶性的含钒离子团, 如HV₁₀O₂₈^5-, V₂O₇^4-, V₄O₁₂^2-, VO₃^-, VO₂⁺(溶液pH值不同, 离子团也不同), 再用萃取剂萃取, 发生离子交换。如N₂₃₅在pH=1.5时萃取: 5R₃N_(O)+HV₁₀O₂₈^5-+5H₂O=[R₃NH]₅HV₁₀O₂₈(O)+5OH^-(O表示有机相); 由于其他金属离子大都不能进入有机相中, 从而可实现钒与杂质离子的分离。经萃取的有机相, 再用反萃剂(如NaOH溶液等)反萃, 使钒从有机相转入水相: [R₃NH]₅HV₁₀O_28(O)+6NaOH=5R₃N_(O)+Na₆V₁₀O₂₈+6H₂O; 然后调整pH值, 使钒以多钒酸铵形态沉淀: 3Na₄H₂V₁₀O₂₈+5(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄=5(NH₄)₂V₆O₁₆↓+6Na₂SO₄+4H₂O, 再煅烧沉淀物即得高纯V₂O₅。

溶剂萃取法的优点在于钒的回收率高、萃取剂可再生、生产成本低、产品纯度高; 缺点是工艺路线、萃取条件苛刻和操作不稳定。目前萃取法在我国钢渣提钒中, 技术还不完全成熟。

2.3 新技术的展望

针对矿冶二次资源品位低、数量大的特性, 近30多年出现了一些新技术, 如矿浆电解、微生物浸出、选择性析出等, 其原理与方法都具有普遍适用性, 部分已用于含钒钢渣提钒工艺的研究。

矿浆电解技术是将湿法冶金所包含的浸出、净化、电积3个工序合而为一, 能同时提取多种低品位复杂难选的元素, 很适宜含钒固废中钒的提取, 但该技术还处于研究阶段, 未见工业应用的报道。自20世纪70年代, 微生物浸出开始广泛应用于冶金工业, 该技术很适于低品位物料有价组分的提取, 但细菌对物料有选择性。找到并培养出合适的钒菌种, 将其用于含钒钢渣中钒的浸出, 在技术上应是可行的 ^[17] 。

选择性析出目前已用于低钒钢渣提钒的研究 ^[17] , 它是指创造适宜的物化条件, 将含钒钢渣中分散于不同矿物相中的钒选择性地预先富集于一个矿物相中, 并使富集相选择性长大, 然后用成熟的选矿工艺将其分离再加以利用。李辽沙等为了使Ca₃(VO₄)₂仅以独立的矿相存在, 向含钒钢渣中添加SiO₂, Al₂O₃等酸性氧化物, 改变其f-CaO含量, 钒以Ca₃(VO₄)₂结构为主物相的白磷钙石析出并长大, V₂O₅品位超过15%, 但是最终存在提钒时除杂难和含钙高的问题 ^[28] 。董元篪等指出, 利用Al₂O₃对钢渣进行改性, 可促使渣中多相分布的钒转移至钒磷酸钙固溶体中富集, 如控制合理, 可明显提高该固溶体中钒的富集品位; 并在渣中添加SiO₂和Al₂O₃进行改性, 讨论了含钒钢渣中钒富集相的结晶与生长, 提供了一种钒(磷)酸钙固熔体富钒矿物及其制备的方法 ^[29,30] 。

3 思考及建议

从含钒钢渣中提钒, 是二次资源综合利用的一个重要方面, 当前, 钢渣提钒的研究取得了很大进展, 但仍存在诸多问题: 现有提钒工艺很多, 但普遍存在成本高、污染大、回收率低和不能大量处理的缺点, 推广应用受到限制 ^[17] ; 选择性析出等技术, 虽然用于含钒钢渣提钒具有流程短、低污染等优点, 但工艺尚不成熟。

基于研究认为, 对于含钒钢渣提钒, 今后应加强以下几方面的工作:

1. 含钒钢渣中钒品位较低, 应尽可能提高钒的溶出率, 从而提高总回收率。而钢渣中钒弥散分布于多种矿物相中, 难以选矿分离与富集, 因此, 采用选矿法预先处理含钒钢渣以为后续工艺提供更合格原料的研究鲜见报道。但研究发现, 选矿法确实不能实现钒的有效富集, 但它可预先抛掉部分对后续浸出有害的杂质, 能为浸出提供更为有利的原料, 从而大大提高了浸出指标。尽管钒在选矿预处理过程中也有损失, 但损失相对较少。因此, 应进一步丰富选矿预处理方面的研究。

2. 影响回收率的关键在于焙烧和浸出, 所以要尽可能优化这些工艺, 并加强对过程机制的研究, 以指导焙烧添加剂的优选、在高指标的前提下尽可能实现钒的选择性浸出分离, 为后续工艺提供杂质较少的浸出液。采用复合添加剂焙烧、选择性酸浸-萃取, 也是现有工艺改革的趋势。

3. 酸浸虽可提高浸出指标, 但浸出液中杂质较多, 难以有效净化。溶剂萃取不仅可用于从浸出液中回收钒, 同时它也是一种分离、提纯物质的有效方法。因此, 应加强溶剂萃取净化回收的研究, 提高其选择性。

4. 加强新技术的开发与完善。鉴于目前的提钒工艺污染大, 能耗高, 因而在开发新技术时应注重环保, 降低能耗和原料消耗。将二次资源利用技术(如选择性析出等)用于含钒钢渣提钒仍有待完善, 这也是今后研究的一个重点。