稀有金属2001年第4期

铂族金属溶剂萃取分离新进展

周春山 符斌

中南大学化学化工学院!长沙410083,北京矿冶研究总院,北京100044,中南大学化学化工学院!长沙410083,北京矿冶研究总院!北京100044

摘 要:

从含氧 , 硫萃取剂 , 含磷萃取剂 , 含氮萃取剂及协萃体系四个方面对近年来铂族金属溶剂萃取进展进行了综述。尽管人们在铂族金属萃取方面开展了一些研究并取得了一些进展 , 但萃取分离仍存在诸如选择性差和反萃难等诸多问题 , 能用于实际应用的体系和流程还很少 , 尚需进一步开展高选择性并易于反萃的萃取剂和萃取体系的研究

关键词:

铂族金属;溶剂萃取;新进展;

中图分类号: TF804.2

收稿日期:2000-10-19

Recent Advance in Solvent Extraction of Platinum Metals Separation

Abstract:

The recent advance in solvent extraction of platinum metals was reviewed on oxygen containing and sulfur containing extractants, phosphorous containing extractants, nitrogen containing and mixed extractants. Some research and achievement were made, but problems such as poor selectivity and difficulties in back extraction are still existed. Those systems and procedures that can be practically used are relatively less. Efforts should be made to find extractants and systems that have higher selectivity and are easy to be back extracted.

Keyword:

Platinum metals; Solvent extraction; Advance;

Received: 2000-10-19

由于铂族金属的物理、化学性质极为相似, 并且价态多变, 不同价态之间性质差别很大;因此, 铂族金属分离一直是冶金中的难题。传统的以沉淀为主的铂族金属分离工艺过程冗长、收率低、成本高、操作麻烦, 自从溶剂萃取分离工艺显露出其优越性之后, 应用该法提取分离和纯化铂族金属引起了人们的极大重视, 并且这一方法目前被公认为提取分离铂族金属的新工艺, 有的贵金属冶炼厂已部分采用了萃取分离流程 [1] 。随着新萃取剂和萃取新体系的研究开发, 铂族金属萃取技术研究不断取得新的进展 [2,3,4] 。本文从含氧、硫、磷、氮萃取剂及协萃体系几个方面对近年来铂族金属萃取进展进行了综述。

1 含氧、硫萃取剂

尽管含氧萃取剂广泛用于许多金属的溶剂萃取, 但它们在铂族金属溶剂萃取中的研究还很不充分。在大多数含氧萃取剂的萃取中, 使用添加剂来提高铂族金属的萃取性能, 这些添加剂包括 SnCl2, SnBr2, SCN-, I-, Br-, 吡啶等, 它们作为内配络合物的配位体, 所用的萃取剂包括戊、己、庚、壬、癸醇, 各种醚、酮, 乙酸异戊酯等。醇和醚的萃取能力随其碳原子数的增加而降低, 用含氧萃取剂来萃取铂族的氯化物络合物的体系文献不多, 铂族金属溴化物比氯化物易萃取, 在大多数情况下, 萃取能力顺序为:Pt>Rh, Ir>Os, Ru, Pd。Narbutt 等 [5] 研究了乙酰丙酮萃取 Pd (Ⅱ) 的热力学函数, 该萃合物为平面正方形构型, 计算了自由能、焓变、熵变, 溶剂为庚烷。

萃取体系介质对铂族金属萃取影响很大, 如钌在硝酸介质中用酮类萃取最好, 其次为醇类, 醚类最差。钌在亚硝酸介质中萃取能力不高, 并遵循下述规律:酮<醇<醚<酯。

近年来用 8-羟基喹啉及其衍生物萃取铂族金属的文献增多。Cote 等 [6] 对 8-羟基喹啉衍生物萃取 Pd (Ⅱ) 、Pt (Ⅳ) 的热力学与动力学作了系统研究, 7-取代-8-羟基喹啉衍生物的氯仿溶液可从氯化物水溶液萃取钯、铂, 通过对平衡的测量钯是以 PdQ2 络合物形式被萃取, Pt (Ⅳ) 则是以离子对的形式被萃取, 钯、铂的萃取受到萃取剂浓度和萃取剂结构的影响, 萃取是一个放热反应。研究了反萃剂组成对反萃的影响, 在盐酸反萃溶液中加入 MgCl2 将增强对钯的反萃能力。商业化萃取剂 KELEX100 也是一种 7-取代-8-羟基喹啉衍生物 [7] , 在盐酸介质中, 在没有锡存在下, 萃取顺序低酸度时为:Pd>Pt>Rh, 高酸度时为 Pt>Pd>Rh;在有大量锡存在时, 萃取顺序低酸度为 Rh>Pd, Pt;高酸度时为 Rh>Pt>Pd, 加入大量锡时铑的萃取增加而铂、钯的萃取降低, 这样就可从它们的混合溶液中分离铑, 在反萃剂中加入氧化剂可提高对铑的反萃能力, 氧化剂反萃能力顺序为 HNO3>KMnO4>H2O2

相比之下, 简单含硫萃取剂萃取铂族金属的研究较多, 特别是近年来, 硫醚和亚砜在铂族金属萃取中的研究增多。袁承业等 [8] 系统研究了二烷基 (芳基) 硫醚结构对 Au (Ⅲ) 、Pd (Ⅱ) 萃取的影响, 在盐酸介质中, 二烷基硫醚对金、钯有高容量和高选择性, 萃取能力受极性及空间取代效应的影响, 苯基基团的引入将使分配比减小。Al-Bazi 等 [9] 研究了二辛基硫醚的氯仿溶液萃取 Pd (Ⅱ) 的平衡和动力学, 萃取速度控制步骤为水相 PdCl3 (H2O) - 与 R2S 的反应。蔡旭麒 [10] 在硫酸及盐酸酸度为 0.01~7 mol/L 介质中研究了二异戊基硫醚萃取金、铂、钯、铑、铱、铜、镍、铁, 萃取率顺序为 Au、Pd>Fe>Pt>Ir>Cu、Ni、Rh, 金、钯萃取率均在 99.5% 以上;在低酸度下, 其它金属不被萃取, 用氨水作为反萃剂, 经二级反萃, 金、钯反萃率接近 100%。Shukla 等 [11] 从硝酸介质用二 (2-乙基己基) 亚砜 (BESO) 萃取 Pd (Ⅱ) , BESO对亲硫的软金属具有很强的萃取能力。在 pH=2~8 mol/L 的硝酸中, BESO 能将痕量至大量钯几乎定量的萃入甲苯中, 用 2 mol/L 碳酸钠+0.5 mol/L 氨水即可实现钯的反萃;通过元素分析, 红外、紫外光谱分析, 萃合物组成为 Pd (NO3) 2·2BESO。程飞等 [12] 研究了石油亚砜 (PSO) 选择性萃取分离钯的原理, 并以此为基础研究了用二丁基卡必醇 (DBC) 萃金、PSO 萃钯, 叔胺 N235 萃铂, 从金川蒸馏锇、钌后的溶液中萃取分离金、钯、铂的工艺, PSO 萃取钯的介质为盐酸, 有机相稀释剂为磺化煤油。

取代基硫脲萃取剂也有研究。Al-Bazi等 [13] 研究了氯化物介质中用二苯基硫脲 (DPTU) 将 Pt (Ⅱ) 萃入氯仿的动力学, 萃取速度是有机相[DPTU]、水相[Cl-]与 pH 的函数, 速度控制步骤是 PtCl-3 与 DPTU 形成 PtCl3 (DPTU) - 的反应, 壬基硫脲 (NTH) 和十二烷基硫脲 (DTH) 的氯仿溶液对 Pt (Ⅳ) 、Rh (Ⅲ) 、Pd (Ⅱ) 的萃取选择性顺序为:Au (Ⅲ) >Pd (Ⅱ) >Ag (Ⅰ) >Pt (Ⅳ) >>Rh (Ⅲ) , 在盐酸溶液中, NTH 对Pt (Ⅳ) 、Rh (Ⅲ) 、Pd (Ⅱ) 的分配系数比 DTH 更高。

关于含多个硫原子的萃取剂及同时含氧、硫原子的萃取剂研究, Heitzsch 等 [14] 研究了一系列憎水的三齿和六齿含硫大环络合剂对于 Pd (Ⅱ) 、Au (Ⅲ) 等的萃取性能, 研究了不同的取代基、溶剂、阴离子对萃取的影响, 冠状硫醚对于亲硫金属能有效萃取, Ag (Ⅰ) 、Pd (Ⅱ) 、Au (Ⅲ) 的萃取率比 Hg (Ⅱ) 、Cu (Ⅰ) 萃取率高得多, 碱金属和碱土金属不被萃取;KI 存在下, 2~6 mol/L 盐酸介质, 双 (正辛基亚磺酰) 乙烷 (BOSE) -乙酸丁酯能定量萃取 Pt (Ⅳ) , 用硫脲+盐酸反萃, 可用于与其它贱金属与贵金属 (钯除外) 分离 [15] 。Baba 等 [16] 研究了从氯化铵水溶液中用 α-丁基硫代月桂酸 (α-BTLA) 的甲苯溶液萃取 Pd (Ⅱ) 的机理, 考察了水相 H+、Cl- 浓度及有机相萃取剂浓度对萃取速度的影响, 速度决定步骤为 PdCl3 (H2O) - 和 PdCl42-α-BTLA 的反应。

由此可得出结论, 尽管 8-羟基喹啉及其衍生物萃取铂族金属的文献增多, 但用含氧萃取剂萃取铂族金属的研究还很不充分, 对于硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐体系萃取的研究还很少。含硫萃取剂对钯等铂族金属有较高的选择性, 这类萃取剂的实际应用引起人们的关注。

2 含磷萃取剂

在用含磷萃取剂萃取铂族金属研究中, 磷酸三丁酯 (TBP) 在许多研究中得到应用。在盐酸和硫氰酸盐溶液中, 分配系数是盐酸和硫氰酸盐浓度的函数, 并有极大值;这与烊盐机理和萃取剂与盐酸、硫氰酸盐竞争萃取反应有关, 获得的最大分配比在 3~5 mol/L 盐酸浓度时, 结果列于表1。铑的萃取性能差是由于 RhCl63- 的高电荷或由于水分子在内配结构中的存在 (Rh (H2O) Cl52-) 。

表1 盐酸溶液与硫氰酸盐溶液中 TBP 萃取铂族金属的最大分配比Table 1 Maximum distribution rations for platinum group metals in hydrochloric acid and thiocynate solntions

金属离子 Pt (Ⅳ) Os (Ⅳ) Ir (Ⅳ) Pd (Ⅱ) Ru (Ⅲ) Rh (Ⅲ)
Dmax (HCl) 18.8 6.0 2.8 2.3 0.6 0.01
Dmax (SCN-) 62.3 0.09 139 0.19

其它络合剂 (SCN-, Br-, I-, SnCl2等) 的加入被用来提高 TBP 对铂族金属的萃取性能。Zou等 [17] 在盐酸介质二氯化锡存在下, 用 TBP 萃取 Rh (Ⅲ) , Sn∶Rh=4∶1 时萃取率最高, 用 4 mol/L 盐酸+Cl2 一级反萃可使铑反萃率达 100%。

除 TBP 研究较早和较多外, 近年来烷基氧化膦的研究不断增多并取得了显著成效。陈景等 [18] 研究了 TBP 及三烷基氧化膦 (TAPO) 萃取铂族金属氯络合物的机理, 考察了 TBP 萃取Pt (Ⅳ) 、Pd (Ⅳ) 、Ir (Ⅳ) 、Pt (Ⅱ) 、Pd (Ⅱ) 、Rh (Ⅲ) 、Ir (Ⅲ) 等7种氯络合物时盐酸浓度对分配系数的影响:将 TBP 与 TAPO 作了对比, 证明 TAPO 萃取能力比 TBP 高得多。Inoue 等 [19] 用三辛基氧化膦的甲苯溶液萃取 Pt (Ⅳ) , 并研究了平衡时的分配系数。

在多官能团含磷萃取剂研究方面, 用二甲基二硫代磷酸 (DEDTPA) 作萃取剂萃取铂族金属的研究较多。Pt (Ⅱ) 与 DEDTPA 能形成可溶于有机溶剂的络合物, 铑和钌也是如此。在盐酸溶液中 DEDTPA 的煤油溶液可从含 Cu (Ⅱ) 、Fe (Ⅲ) 、Pt (Ⅳ) 、Rh (Ⅲ) 、Zn (Ⅱ) 的溶液中选择性萃取 Pd (Ⅱ) [2] , Pd (Ⅱ) 的萃取受平衡时间、有机相稀释剂、温度、HCl 和 DEDTPA 浓度等多个因素的影响, 用硫脲、硫氰酸盐的盐酸溶液作反萃剂。Kakoi 等 [2] 用二 (2, 4, 4-三甲基苯基) 二硫代磷酸 (CYANEX301) 和二 (2, 4, 4-三甲基苯基) 单硫代磷酸 (CYANEX302) 萃取钯, 两种萃取剂对钯都有高萃取率, 但钯的反萃困难, 用硫脲做反萃剂可反萃完全。Ma 等 [2] 合成了一系列磷酸硫代甲基酯, 并用它们从盐酸介质中萃取 Au (Ⅲ) 、Pd (Ⅱ) 、Pt (Ⅳ) , 磷酸二丁基丙基硫代甲基酯几乎可定量萃取 Au (Ⅲ) 、Pd (Ⅱ) 。Longden等 [2] 在硝酸介质用三苯基硫化膦 (TPPS) , 三正丁基硫化膦 (TBPS) 等萃取铑, 萃取是通过溶剂化机理进行, 这种有机硫化膦萃取铑的主要优点是选择性好。Ohto 等 [2] 用磷酸有机胺研究了贵金属和贱金属从氯化物水溶液萃入甲苯的溶剂萃取行为, 在低酸度时, 试剂对 Pd (Ⅱ) 、Pt (Ⅳ) 有高选择性, 只有 Fe (Ⅲ) 有影响。用 1 mol/L 硫脲+1 mol/L 盐酸反萃钯。

其它有机膦萃取剂萃取铂族金属的研究较少。Siroki 等 [2] 用氯化四苯基膦和氯化四苯基砷的氯仿溶液萃取钯的 PAR (H2R) 络合物, 在很宽的 pH 范围 (pH=3~10) , [PdRCl]- 络阴离子与萃取剂的阳离子形成离子缔合物被萃取。王贵平等 [3] 用 P204选择性萃取铂族金属料液中的镍、铜、铁、钴等杂质而使贵金属料液净化, 铁、铜除去率>99%, 镍、钴除去率 >96%, 杂质总除去率>99%, 富集倍数达 140倍, 铂族金属回收率>98%。

在铂族金属萃取中尽管用 TBP 萃取研究较多, 但对于萃取机理和络合剂对萃取平衡的影响研究还不多。由于含磷萃取剂选择性差且反萃困难, 因此含磷萃取剂萃取铂族的流程不多。今后的研究重点可放在开发多官能团的含磷萃取剂以提高选择性并研究结构与性能的关系, 如果在这方面能有所突破, 将大大增加含磷萃取剂在铂族萃取中的实用性。

3 含氮萃取剂

在所有含氮萃取剂中, 胺和季铵盐的研究是最多的, 这类萃取剂萃取铂族金属萃取化合物通式可写为 (R1R2R3R4N) (An) -, R1、R2、R3 和 R4 是氢、烷基、芳基基团, 它可相同或不同, An- 是铂族金属的络阴离子。比如乙酸三丁铵与 H2PtCl6, H2PtCl4, H2PdCl4 和 H2PdI4 形成可萃络合物。钯的硫氰酸盐与酒石酸盐也能形成可萃络合物。用不同结构的胺来萃取分离铂族的氯络合物可遵循两种机理:阴离子交换和萃取剂内配位。阴离子交换反应为:

2[AHCl]+[PtCl62-]→[ (AH) 2PtCl6]+2Cl- (1)

内配位反应为:

2A+[PtCl62-]→[Pt (A) 2Cl4]+2Cl-

三辛胺可以上述两种反应进行, 得到[ (C8H17) 3NH]2[PtCl6]和[Pt{ (C8H17) 3N}2Cl4]。为了使铂族金属相互分离, 要抑制内配位反应的进行, 因为在这种情况下形成不可反萃的络合物。当水相中盐酸浓度提高时, 内配位反应降低, Pt (Ⅳ) 、Pd (Ⅱ) 比 Ir (Ⅲ) 、Rh (Ⅲ) 、Ru (Ⅲ) 萃取好。伯、仲、叔胺的萃取能力为:叔胺>仲胺>伯胺。

三异辛胺的四氯化碳溶液从盐酸和氢溴酸中萃取 Pd (Ⅱ) 、Rh (Ⅲ) 、Ir (Ⅲ) 、Au (Ⅲ) 、Pt (Ⅳ) 研究 [2] 表明, 钯在 0.1~6 mol/L 酸度范围内定量萃取, 酸度高时萃取率下降, 金在全部试验酸度范围内被定量萃取, 铂的萃取行为与钯相同, 铑、铱在氢离子浓度分别大于1 和 4 mol/L 时, 其萃取率可忽略。另外还研究了不同溶剂的影响。

N235为工业叔胺萃取剂, 在酸性介质中易于萃取络阴离子。夏传琴等 [2] 研究了用 N235从硝酸体系中萃取钯、铑的规律, 探讨了 N235、硝酸浓度和高放废液中其它金属和稀土离子对 N235萃取钯、铑的影响。钯在硝酸介质中以 Pd (NO3) 2-存在, 易被萃取, 而铑在硝酸介质中以 Rh (H2O) n3+存在, 不易被萃取。

用季铵盐萃取铂族金属与胺不同, 它只是以离子交换而不以内配位机理进行萃取, 这就使反萃容易并可实现铂族金属的相互分离。在季铵盐萃取中 DPd随着萃取剂中碳原子数的增加而增大, 将甲基用苯基取代将使 DPdDRu都增大, 稀释剂明显影响分配系数, 如对于铑来说, 获得了以下的萃取序列:二氯乙烷>二甲苯, 苯, 甲苯>煤油, 氯仿>TBP>辛醇>油酸>CCl4

董彦杰等 [2] 用氯化三烷基苄基铵从氯化物体系中萃取铂。在 pH≈2 时, 铂的萃取率出现最大值, 通过紫外-可见光谱研究, 萃取为阴离子交换反应。Inoue等 [2] 用氯化三辛基甲基铵 (Aliquat336) 的甲苯溶液从盐酸水溶液中萃取 Pd (Ⅱ) , 在高盐酸浓度区域, Pd (Ⅱ) 以Q+[PdCl3 (HCl) ]- 单核离子对形式被萃取。

吡唑衍生物、冠状含氮化合物、胺醇萃取剂也有研究。Jan 等 [30] 用吡唑衍生物在盐酸介质中分离铂、钯, 所用的吡唑衍生物有 N-癸基吡唑、3-甲基-N 癸基吡唑、N-四癸基吡唑、N-苯基吡唑, 用 1 mol/L 盐酸溶液可从铂中分离钯, 而Fe (Ⅲ) 、Cu (Ⅱ) 不被萃取。Arpadjan [31] 研究了 18-冠-6 的含氮化合物, 即1, 4, 7, 10, 13, 16-六氮杂十八烷作为络合和萃取剂, 用这种试剂和甲基异丁酮能定量萃取 Ag (Ⅰ) 、Hg (Ⅱ) 、Cu (Ⅱ) 、Pt (Ⅱ) 、Pd (Ⅱ) 等金属离子, 并能使它们与 Fe (Ⅲ) 和其它金属离子分离。戴晓生等 [32] 对胺醇类萃取剂 TAB-194 在盐酸体系中萃取铂的性能、组成进行了系统研究, 通过红外、紫外光谱对萃取机理进行分析, 萃取为离子缔合, 羟基不参与反应。

从上述讨论可见, 用含氮萃取剂萃取铂族金属研究较多, 然而, 只有氯化物络合物的萃取行为研究得比较详细, 其它形式络合物的研究较少, 对于反萃的研究也不多。

4 协萃体系

在一些萃取体系中, 两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时, 其分配比显著大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和, 即产生协同萃取效应。利用协萃效应是提高分离效果的有效方法之一。在铂族金属萃取中, 协萃体系也有报道, 但这方面的研究不多。

Foulon 等 [33,34] 对含 LIX63 的混合萃取剂体系萃取 Pd (Ⅱ) 的热力学与动力学进行了研究。在 1 mol/L 盐酸介质中, 用单独的 LIX63, TOPO, TIBPS, Aliquat336或 LIX63与它们的混合物萃取 Pd (Ⅱ) , 发现 LIX63 与 TOPO 或 Aliquat 336 混合, 将提高萃取率。Aliquat 336 是最有效的添加剂, 比较了它们单独和混合物的分配曲线, 表明存在明显的协同作用。在动力学方面, 由于 Aliquat336 是一个相传输催化剂, Pd (Ⅱ) 传输到界面上与吸附的 Aliquat336 快速反应, 形成的[PdCl4] (Ali) - 络合物能与来自有机相的 LIX63 反应, 这一步骤为速度决定步骤。

Rong 等 [35] 从酸性氯化物介质中用二-羟基-5-壬基-苯甲酮 (LIX65N, HL) 的庚烷溶液萃取 Pd (Ⅱ) , 在相当条件下, 比使用氯仿作溶剂萃取速度提高 60%, 萃取常数提高8倍, 萃取更完全。季铵盐的加入, 将对萃取产生动力学协萃作用, 萃取速度明显提高。这可能是由于在有机相形成 PdL2 螯合物, 通过离子对萃取使 PdCl42-的相传输加速。

董彦杰等 [36] 研究了2-羟基-4-仲辛基-二苯甲酮肟 (N530) 与 P204 的氯仿溶液和 2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟 (N510) 与 P507的氯仿溶液, 在高氯酸介质中对钯的协同萃取效应, 最佳协萃点为:N530 (N510) ∶P204 (P507) =1∶1, 采用斜率比法测定萃合物组成为 L·Pd·A, 计算了协萃反应的自由能变化、焓变、熵变值。

楼芳彪等 [37] 用液-液萃取法探索了石油亚砜 (PSO) 与磷酸三丁酯 (TBP) 二元中性体系对金的协同萃取, 证明该体系有正协同效应。通过红外、紫外光谱分析, 该体系形成离子缔合物, 组成为[H3O·2PSO·TBP]+·AuCl4-, 据此合成了 PSO+TBP 协同萃淋树脂, 研究了树脂对金、钯的吸萃行为。

刘士岩等 [38] 研究了在 3~4 mol/L 盐酸介质条件下 RuCl62-的稳定性及其在酸度大于 3 mol/L 盐酸时分别被 N1923 (R1R2CHNH, R=C9-11) 、DNA (二壬胺) 、TNA (三壬胺) 和 N503 (N, N-二仲辛基乙酰胺) 的萃取行为, 并用斜率比法测定了萃合物组成;还研究了 0.01 mol/L (TNA+DNA) 和 0.10 mol/L (TNA+N1923) 协萃体系对 RuCl62-的协萃效应。在[HCl]> 3 mol/L 条件下, 用等摩尔系列法求得 0.01 mol/L (TNA+DNA) 对 RuCl62-的可能协萃物为 (R3NH) (R2NH2) RuCl6, 协萃系数 S=1.26。

铂族金属的氯络合物能被季铵盐有效萃取, 被萃化合物经常有高的热稳定性;因此, 这种体系的缺点在于反萃慢, 由此限制了季铵盐在铂族金属分离与提炼中的应用。有机碱与有机酸形成盐 (二元萃取剂) , 以此来萃取铂族金属, Belova 等 [39] 对铂族金属的二元萃取体系进行了研究, 萃取反应是按阴离子交换还是按萃取机理进行取决于体系的组成, 萃取体系有烷基苯磺酸、烷基磷酸和四烷基铵, 被萃取的铂族金属有Pt (Ⅳ) 、Ir (Ⅳ) 。

5 结束语

尽管人们在铂族金属萃取方面开展了一些研究并取得了一些进展, 但由于铂族金属物理、化学性质极为相似且复杂, 萃取分离仍存在诸如选择性差和反萃难等许多问题, 能用于实际应用的体系和流程还很少, 在进行应用研究的同时, 还需利用量子化学等理论从结构与性能的关系来研究铂族金属萃取规律, 以合成和寻找具有高选择性和易于反萃的萃取剂和萃取体系, 使铂族金属萃取分离取得突破性进展。

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