网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属2016年第1期

锆合金焊缝在酸性环境中的应力腐蚀损伤机制研究

庹文海 杨尚磊 张冬梅

上海工程技术大学材料工程学院

摘 要：

采用超景深光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、显微硬度计对锆合金702焊缝的显微组织与力学性能进行观察和分析;对锆合金焊缝的铆钉连接工况及塑性变形进行模拟,分析其对锆合金焊缝在5 mol·L^-1的醋酸溶液中腐蚀损伤的影响,研究了氢对锆合金焊缝在5 mol·L^-1的醋酸溶液中腐蚀损伤的影响。结果表明:焊缝金属为等轴晶状组织,焊缝和热影响区没有发生硬化和脆化现象,焊接过程中发生了铁离子污染,在酸性腐蚀介质中产生了均匀腐蚀,为应力腐蚀裂纹的产生提供了加速条件。铆钉的使用使连接处不仅有塑性变形,而且还产生了应力,较大的塑性变形容易使表面氧化膜破裂,加快了锆合金在酸性腐蚀介质中的溶解。服役环境中存在的大量氢气进一步促进了较大应力的产生和微观缺陷的扩展,在应力和酸性介质的工作条件下产生了沿晶扩展的应力腐蚀裂纹,导致锆合金焊缝损伤失效。

关键词：

锆合金;酸性;应力腐蚀裂纹;损伤;

中图分类号： TG146.414

作者简介：庹文海(1987-),男,湖北十堰人,硕士研究生,研究方向:材料连接及疲劳性能;E-mail:tuowenhai2@126.com;;杨尚磊,教授;电话:13671941016;E-mail:yslei@126.com;

收稿日期：2014-06-13

基金：国家自然科学基金项目(51075256);上海工程技术大学研究生创新项目(14KY0508)资助;

Stress Corrosion Deterioration Mechanism of Zirconium Alloy Welding in Acidic Environment

Tuo Wenhai Yang Shanglei Zhang Dongmei

College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science

Abstract：

The microstructures and mechanical properties of zirconium alloy 702 welding were observed and analyzed by ultra-depth optical microscope( OM),scanning electron microscopy( SEM),energy dispersive spectroscopy( EDS) and microhardness test. The condition of rivet connection and plastic deformation of zirconium alloy welding were simulated,and the impact on the corrosion and damage of zirconium alloy welding in 5 mol·L^-1acetic acid were analyzed. The effect of hydrogen on the corrosion and damage of zirconium alloy welding was also studied. The results showed that the equiaxial as-cast microstructures existed in the welding metal. There was no hardening and embrittlement phenomenon in welds and heat affected zone. Iron contamination occurred during welding,and produced a uniform corrosion in acidic corrosive media,providing a stimulative condition for stress corrosion cracking. Rivets used for connection produced plastic deformation as well as stress. Large plastic deformation could easily break the surface oxide film,which accelerated the dissolution of zirconium alloy in acidic medium. Large amount of hydrogen presented in the service environment promoted the generation of large stress and the expansion of microscopic defects. Stress corrosion cracking in a way of intergranular extensible occurred in the conditions of stress and acidic medium,resulting in destruction of the zirconium alloy welding.

Keyword：

zirconium alloy; acidity; stress corrosion cracking; deterioration;

Received： 2014-06-13

锆在元素周期表中是第Ⅳ类元素,是很活泼的金属。在室温下,为密排六方晶格即 α 相,在相变温度862 ℃ 以上时为体心立方晶格即 β 相。锆合金由于具有中子吸收界面低、抗腐蚀性能和力学性能优良等而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件^[1]。锆属钝化性金属,其表面生成的钝化膜很致密,能耐大多数有机酸、无机酸、强碱、熔融盐、高温水及液态金属的腐蚀,是优异的化工耐蚀结构材料。锆的焊接性良好,产生裂纹倾向很小,可以采用多种方法焊接^[2],因而可以加工锆用作容器主体材料,为节约锆资源、降低设备成本、满足特殊耐腐蚀要求,提供了实用、可靠的途径。

迄今为止,对于锆和锆合金的耐蚀性研究大多数集中在氢^[3]、水和蒸汽^[4,5,6]、无机酸^[7,8]碱性溶液^[9]、氢卤酸及卤化物^[10,11]等介质中以及用锆作合金化元素对腐蚀性能的影响^[12],温度基本都在200 ℃以上的研究。而对于锆和锆合金焊缝在有机酸中的耐蚀性研究则相对较少。本文研究了锆合金焊缝在190 ℃、5 mol·L^{- 1}的醋酸溶液中的损伤机制,为锆合金在酸性环境中的合理使用提供理论依据。

1 实验

锆702 母材和焊丝的主要化学成分见表1。在Al₂O₃抛光微粉溶液中加入约10% 左右的Cr O₃溶液进行机械抛光,然后在体积比为HNO₃∶ HF∶ H₂O =45∶ 10∶ 45 溶液中化学抛光4 min,用清水进行机械抛光后进行超声波清洗,将抛光后的试样置于体积比为HNO₃∶ HF∶ H₂O = 45∶ 20∶ 35 的溶液中进行化学侵蚀,试样表面呈浅灰色即可^[13]。焊接后经常需要在焊缝背侧进行铆钉连接,以便于装配。在铆钉连接部位进行压致塑性变形以及模拟铆钉连接工况,分析其对锆合金焊缝在酸性环境中损伤的影响。

使用VHX-600 型超景深光学显微镜( OM) 进行组织观察。使用S-3400N型扫描电子显微镜( SEM) 观察裂纹。使用GENESIS型能谱仪( EDS)进行成分检测。

表1 锆702 母材和焊丝主要化学成分Table 1 Major chemical composition of base metal and wir of zirconium alloy 702( %,mass fraction)  下载原图

表1 锆702 母材和焊丝主要化学成分Table 1 Major chemical composition of base metal and wir of zirconium alloy 702( %,mass fraction)

2 结果与讨论

2. 1 锆合金焊缝的显微组织

图1 为观察到的锆合金焊缝显微组织,可见晶界清晰,焊缝组织为等轴晶,平均晶粒尺寸为31 μm。

图2( a ~ c) 分别为裂纹起始位置、裂纹扩展的中间部位、裂纹尖端显微组织,图3 为观察到的SEM像,由图3 可见裂纹扩展至末端及二次裂纹扩展方式均为沿晶扩展,裂纹起源处晶粒明显粗大,不同部位裂纹扩展方向基本一致,在侵蚀前后700 倍超景深下均显示出很多微小黑点,为抛光过程中第二相剥落形成的黑色小坑^[14]。

图1 锆合金焊缝显微组织Fig. 1 OM image of microstructure of zirconium alloy welding

图2 锆合金焊缝裂纹起始位置、裂纹扩展中间部位、裂纹尖端的显微组织Fig. 2 OM images of microstructure of starting position of crack ( a ) ,intermediate portion ( b ) and crack tip ( c ) of zirconium alloy welding

图3 锆合金焊缝的SEM像Fig. 3 SEM image of zirconium alloy welding

2. 2 焊接工艺的影响

在熔合区,焊缝与母材不规则结合,形成了参差不齐的分界面,化学成分和组织性能上均有很大的不均匀性,在很大情况下熔合区是产生裂纹、脆性破坏的发源地,是焊接接头的薄弱环节。在焊接时,焊接区由于受热而发生膨胀,因而承受压应力,冷却时由于收缩又承受拉应力,一直到焊后将会产生不同程度的残余应力^[15]。在焊接时,采用了先焊一侧再焊另一侧的焊接顺序,即一端固定另一端不固定,固定端处于束缚条件,造成局部拘束应力较大,形成应力集中,使薄弱的焊接热影响区受到拉应力的作用,因而在焊接熔合线部位容易产生裂纹,如图4 所示。

在铆钉连接部位进行压致塑性变形,如图5 所示,不仅有塑性变形,而且还有应力的存在。塑性变形达到一定程度会产生滑移台阶,使氧化膜破裂而暴露锆合金于酸性的腐蚀环境中。在焊缝部位产生的应力如不能很好的释放容易引起应力集中,为裂纹的萌生和扩展创造了极为有利的条件。在酸性腐蚀介质作用下,裸露的锆合金被溶解速度加快,从而发生了应力腐蚀裂纹。

图4 熔合线裂纹Fig. 4 Crack of fusion line

图5 压致塑性变形( 铆钉连接处)Fig. 5 Plastic deformation caused by pressure( location of rivet joint)

Zr702 母液中含有大量的H₂,而锆是高活性金属,在相当低的温度就开始吸收大量的氧、氮、氢,反应速度随温度的增加而增加,其反应温度分别为200,400,300 ℃^[16]。锆及锆合金良好的抗腐蚀性能来源于表面形成的氧化膜,并取决于氧化膜的完整性和牢固性,在锆及锆合金吸收了一定数量的氧、氮、氢等气体杂质后,力学性能和抗腐蚀性能将急剧下降。高温下氢超过固溶度时,将以氢化锆的形式析出,而低温时其固溶度非常小,吸收的氢将以氢化锆形式在 α-Zr基体的晶粒内或晶界上析出。氢化锆对锆合金焊缝塑性的影响很明显,氢含量增加时,焊缝的断面收缩率和延伸率都急剧下降^[17]。当氢含量达到一定值时,断面收缩率为零,锆合金完全变脆,将发生韧-脆转变^[18]。氢含量的增加使得起始裂纹源不断增多,更进一步证明氢化物的析出降低了焊缝的塑性。根据氢与位错的交互作用理论,基体最终在外力作用下,不能通过塑性变形使应力松弛,只能以形成裂纹的方式释放能量。按照氢的应力扩散理论,金属内部的微观缺陷提供了潜在裂源,在应力作用下,微观缺陷的前沿形成了三向应力区,由于氢原子和离子的半径很小,可以在晶格中自由扩散,诱使氢向三向应力区扩散并聚集。当氢的浓度达到一定程度时,一方面产生较大的应力,另一方面阻碍位错移动而使该处变脆,当应力进一步加大时,促使缺陷扩展形成裂纹。

2. 3 均匀腐蚀的影响

锆合金焊缝在高温水或蒸汽中产生均匀腐蚀,与水发生氧化反应,在表面生成了一层均匀致密的腐蚀氧化膜。焊缝的均匀腐蚀实质是一个电化学过程,阳极反应生成Zr O₂,阴极反应生成H₂。O^{2 -}在氧化膜中的扩散途径是晶界、位错等缺陷,电子在氧化膜中的扩散途径是镶嵌在氧化膜中的金属夹渣物及第二相^[19]。锆合金在氧化时,同时发生腐蚀吸氢。当焊缝中氢含量超过极限固溶度时,剩余的氢将以Zr H的片状沉淀形式析出,腐蚀吸氢过程先生成一个O^{2 -}和两个质子,然后形成氢原子,在焊缝中经迁移扩散而完成吸氢过程^[20]。而工作环境不仅富含H₂,而且温度高达190 ℃,为均匀腐蚀的进行提供了良好的条件,图6 为锆合金焊缝均匀腐蚀状况。在均匀腐蚀的过程中吸收了更多的氢,导致氢的浓度大大提升,不仅会产生较大的应力,而且还会使焊缝变脆,为应力腐蚀裂纹的产生提供了极为有利的条件。

2. 4 显微硬度分析

美国TWCA公司资料介绍,锆的焊接可以用硬度指标判断焊缝污染的程度,规定焊缝及热影响区的硬度与母材相比不得超过洛氏B5 个点。如果超过,则说明污染严重。母材最小值、最大值和平均值分布为HV 162. 7,HV 183. 9,HV 174. 6,而锆合金焊缝硬度的最小值、最大值和平均值为HV 166. 0,HV 181. 0,HV 175. 7,二者硬度相差很小,而且焊缝硬度与母材相比没有超过洛氏B5 个点,说明焊缝及热影响区没有因为受到明显污染而导致的硬化和脆化现象。

图6 锆合金焊缝的均匀腐蚀Fig. 6 Uniform corrosion of zirconium alloy welding

2. 6 能谱分析

图7( a,b) 分别是锆合金焊缝和母材能谱图( Pt为试样处理过程喷铂金所留,F为试样化学抛光和侵蚀所残留) ,由图7 可见主要化学成分均为Zr,C,O,其含量不仅在同一数量级而且相差不大,未出现合金元素贫化现象,锆合金焊缝中含有铁元素导致了铁离子的污染从而加剧了均匀腐蚀。

图7 锆合金焊缝和母材能谱Fig. 7EDS spectra of zirconium alloy welding ( a) and base metal ( b)

3 结论

1. 锆合金Zr702 焊缝组织为等轴晶,晶粒平均尺寸为31 μm。

2. 焊接过程中发生了铁离子污染,在腐蚀介质中产生了均匀腐蚀,焊缝和热影响区没有发生硬化和脆化现象。过量的氢降低了锆合金的耐腐蚀性能并进一步促使裂纹的形成和扩展。

3. 在应力作用下锆合金产生了较大的塑性变形,促使氧化膜破裂,在酸性腐蚀介质的作用下锆合金焊缝被溶解的速度加快,从而产生应力腐蚀裂纹。

参考文献

[1] Yang Z B,Zhao W Q.Review of corrosion and oxide characterization for Zr alloys[J].Materials Review,2010,24(9):120.(杨忠波,赵文全.锆合金耐腐蚀性能及氧化特性概述[J].材料导报,2010,24(9):120.)

[2] Xi F B,Li Q,Li P F.Welding characteristics andtechnology of zirconium[J].Modern Welding Technology,2013,13(1):54.(郗峰波,李晴,李鹏飞.锆的焊接特性与工艺性[J].现代焊接,2013,13(1):54.)

[3] Kim Yong-Soo,Jeong Yong-Hwan,Son Seung-Beom.A study on the effects of dissolved hydrogen on zirconium alloys corrosion[J].Journal of Nuclear Materials,2014,444(3):349.

[4] Huang C J.Study of Nodular Corrosion of N18 Alloy[D].Shanghai:Shanghai University,2013.14.(黄昌军.N18锆合金疖状腐蚀的研究[D].上海:上海大学,2013.14.)

[5] Zhang X,Yao M Y,Li Z K,Zhou J,Li Q,Zhou B X.Corrosion resistance of Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-x Cu alloysin super-heated steam at 400℃[J].Rare Metal Materials and Engineering,2013,42(6):1210.(张欣,姚美意,李中奎,周军,李强,周邦新.Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-x Cu合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能[J].稀有金属材料与工程,2013,42(6):1210.)

[6] Martin Bojinov,Vasil Karastoyanov,Petri Kinnunen,Timo Saario.Influence of water chemistry on the corrosionmechanism of a zirconium-niobium alloy in simulated light water reactor coolant conditions[J].Corrosion Science,2010,52(1):54.

[7] Nagano H,Kajimura H.The stress corrosion cracking performance of pure zirconium and zirconium alloys in highly oxidizing nitric acid[J].Corrosion Science,1996,38(5):781.

[8] Hiroo Nagano,Haruhiko Kajimura,Kazuo Yamanak.Corrosion resistance of zirconium and zirconium-titanium alloy in hot nitric acid[J].Materials Science and Engineering,1995,198(1):127.

[9] Xie X F,Zhang J L,Yao M Y,Zhou B X,Peng J C,Liang X.Oxide microstructural evolution of Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe alloys containing Ge corroded in lithiatedwater[J].Journal of Nuclear Materials,2014,451(1):255.

[10] Farina S B,Duffo G S,Galvele J R.Stress corrosion cracking of zirconium and zircaloy-4 in halide aqueous solutions[J].Corrosion Science,2003,45(11):2497.

[11] Keńichi Yokoyama,Daisuke Yamada,Juńichi Sakai.Corrosion and hydrogen absorption of commercially pure zirconium in acid fluoride solutions[J].Corrosion Science,2013,73(4):375.

[12] Xu X J,Chen S D,Pan L,Wei J,Shi G F.Microstructure and properties of Zr microalloying nickel aluminum bronze ingot[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(1):160.(许晓静,陈树东,潘励,魏建,侍国防.锆微合金化铸态镍铝青铜的组织与性能[J].稀有金属,2014,38(1):160.)

[13] Bai J L,Xiao L,Xue X Y.Preparation of specimens of zirconium and zircaloy-4 for metal-lographic and semanalysi[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part A:Physical Testing,1998,34(3):22.(白菊丽,肖林,薛祥义.锆及锆合金金相及扫描电镜分析样品的制备[J].理化物检-物理分册,1998,34(3):22.)

[14] Wang L X,Zhang X Y,Xue X Y,Wen H M,Li Z K.Study on the microstructure and texture of zirconium alloy tube[J].Rare Metal Materials and Engineering,2013,42(1):153.(王丽霞,张喜燕,薛祥义,文慧民,李中奎.锆合金挤压管坯的组织及织构研究[J].稀有金属材料与工程,2013,42(1):153.)

[15] Zhang W Y.Welding Metallurgy[M].Beijing:Mechanical Industry Press,2007.185.(张文钺.焊接冶金学[M].北京:机械工业出社,2007.185.)

[16] China Welding Association of Chinese Mechanial Engineering Society.Welding Manual[M].Beijing:Mechanical Industry Press,1992.556.

[17] Sun C.Study on Low-Cycle Fatigue for N18 Alloys[D].Chengdu:Xihua University,2006.49.(孙超.N18合金低周疲劳行为研究[D].成都:西华大学,2006.49.)

[18] Zhou J,Li Z K,Zhang J J,Zhu M S,Wang W S,Tian F,Shi M H,Zhou L.Fatigue crack propagation behavior of NZ2 zirconium alloy with different hydrogen contents[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(10):1797.(周军,李中奎,张建军,朱梅生,王文生,田锋,石明华,周廉.含氢NZ2锆合金疲劳裂纹扩展行为[J].稀有金属材料与工程,2009,38(10):1797.)

[19] Wang H,Wang Y L,Wang X T,Wang R S,Weng L K,Zhang Y W.Overview of influence factors about corrosion resistance of zirconium alloys[J].Materials Review A,2013,27(1):116.(王辉,王艳丽,王西涛,王荣山,翁立奎,张宴玮.锆合金耐蚀性能影响因素概述[J].材料导报A,2013,27(1):116.)

[20] Wu F.A Study on the Corrosion Behaviors and Plasma Electrolytic Oxidation of Zirconium Alloys[D].Changsha:Hunan University,2012.2.(伍帆.锆合金的腐蚀行为及其等离子电解氧化的研[D].长沙:湖南大学,2012.2.)