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稀有金属2009年第2期

中等嗜热菌浸出黄铜矿的影响因素研究

徐金光温建康武彪黄松涛

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

研究了45℃条件下利用中等嗜热菌浸出黄铜矿(75.5%,CuFeS2)过程中的影响因素。结果发现适当的初始pH值有利于细菌浸出,矿浆浓度和矿物粒度对细菌浸出过程的影响较大;另外初始添加适量Fe2+有助于细菌生长和提高浸出效率,但是过量添加会导致生成的黄钾铁矾沉淀阻碍浸出。初始细菌浓度、培养基和水的配比及浸出时间对浸出过程存在不同程度的影响,初始细菌浓度在1×106cell.ml-1时浸出率最高,黄铜矿的浸出率可以达到64.20%,培养基和水的不同配比对细菌生长和浸出过程影响不是很大,浸出40 d时,铜浸出率可以达到80%以上。

关键词：

中等嗜热菌;黄铜矿;细菌浸出;

中图分类号： TF18;TF811

作者简介：徐金光(1982-),男,山东聊城人,硕士研究生;研究方向:生物冶金技术;温建康(E-mail:kang3412@126.com);

收稿日期：2008-10-20

基金：“973”国家重点基础研究发展计划项目(2004CB619205)”;863”国家高技术研究发展计划项目(2007AA060902);“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAB02A08)资助;

Influencing Factors of Bioleaching of Chalcopyrite by Moderate Thermophile

Abstract：

The influencing factors on the bioleaching of chalcopyrite(75.5%) by moderate thermophiles was studied at 45 ℃.The results showed that iappropriate pH value was in favor of bioleaching and the bioleaching process was sensitive to the pulp concentration and the mineral granularity;in addition,the additive of Fe2+ of proper amount was helpful the growth of bacteria and improving bioleaching rate,but excessive additive of Fe2+ led to the deposition of jarosite.The leaching time and ratio of bacteria concentration substrate and water could influence the leaching rate of copper,and the leaching rate of chalcopyrite could reach to a maximum value of 64.20% when the initial bacteria concentration was 1×108 cell·ml-1.The overall Cu extraction rate of more than 80% could be obtained within 40 d.

Keyword：

moderate thermophile;chalcopyrite;bioleaching;

Received： 2008-10-20

黄铜矿是分布最广泛和储量最大的含铜矿物, 也是最难浸出的硫化铜矿物。目前针对黄铜矿精矿的细菌浸出, 已有BHP公司开发的Biocop工艺。该工艺是利用极端嗜热菌浸出含砷黄铜矿浮选精矿, 操作温度在78～80 ℃, 浸出周期为8 d时, 铜浸出率为98% ^[1] 。我国虽然在黄铜矿的细菌浸出方面开展了广泛的研究, 但尚不能满足工业应用的要求。其中存在的问题是多方面的, 首先利用工业上已广泛应用的常温浸矿菌(如Thiobacillus ferrooxidans)浸出时, 由于黄铜矿的结构特殊, 存在着明显的钝化现象, 难以达到理想的浸出效率 ^[2,3] 。而利用极端嗜热菌浸出黄铜矿时, 虽然研究表明可以达到很高的浸出效率, 但是, 在高温条件下氧气、二氧化碳的传输明显受限, 并且由于菌体自身不具有完整的细胞壁结构, 致使其抗剪切力较弱, 这些影响因素对实现工业应用都是很大的挑战 ^[4,5] 。利用中等嗜热菌浸出黄铜矿, 目前研究较少, 更没有相关的工业应用 ^[6] 。本文以德兴黄铜矿精矿为目标矿物, 利用中等嗜热菌对其进行摇瓶浸出实验, 研究了初始pH值、矿浆浓度和矿物粒度、初始Fe²⁺添加量、初始细菌浓度、培养基组成及浸出时间等因素对浸出过程的影响。

1 实验

1.1 矿样

实验用矿样为来自江西德兴铜矿的黄铜矿浮选精矿, 其中含有的主要矿物是黄铜矿, 其次是辉铜矿、斑铜矿及脉石矿物, 另有少量的黄铁矿。其中黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿主要以粗细不等的单体形式存在, 少量与粗粒脉石连生或在粗粒脉石的边角部位以连生体形式存在。脉石矿物一部分载负少量铜矿物, 以连生体形式存在, 一部分以粗粒单体形式存在, 粒度在60～100 μm之间。黄铁矿、磁铁矿主要以细粒单体形式存在, 粒度小于20 μm。矿样先经过硫化钠脱药和水洗处理, 然后经过湿筛得到小于30 μm, 37～45 μm, 45～74 μm 3个不同粒级, 烘干备用。其中小于30 μm粒级经过激光粒度分析得知d₉₀=26.8 μm。

矿物组成及主要元素成分见表1和2。

1.2 菌种

菌种采集自德兴铜矿废石生物堆浸厂的浸出液, 利用微生物学和分子生物学工业菌筛选方法, 从浸出液样品中选育分离出了中等嗜热的浸矿菌种, 并进行了浸矿适应性驯化, 命名为MDX2#, 其最佳生长温度为45～50 ℃。对驯化好的中等嗜热菌进行扫描电镜分析, 得到如图1所示的照片。其中细菌菌体呈杆状或短杆状, 长度在1.50 μm左右。

1.3 分析检测方法

采用碘量法测定铜, 可溶性铁离子(Fe²⁺和Fe³⁺)采用重铬酸钾滴定法, pH值采用奥立龙-868型pH计测定, 氧化还原电位用UJ34D型直流电位差计测定, 细菌浓度采用血球计数板, 于油镜下直接计数。

1.4 实验方法

实验室摇瓶浸出实验均在300 ml锥形瓶中进行, 装液量150 ml, 称取一定质量的矿样, 加入9 K无铁培养基, 用稀硫酸调节pH值至实验要求水平, 待pH值稳定后接种驯化好的细菌, 接种率为10%, 然后置于45 ℃空气浴摇床振荡培养, 摇床转速160 r·min^-1。定期测定pH值和氧化还原电位并取样分析, 同时补加蒸发损失的水分。实验结束后过滤得到浸渣, 用稀盐酸洗涤烘干并称重, 分析残留的铜和铁。

表1 黄铜矿的矿物组成

Table 1Results of mineral composition in chalcopyrite sample

Mineral phase	Chalcopyrite	Chalcocite	Bornite	Pyrite	Magnetite	Gangue
w/%	75.50	2.40	2.10	1.50	1.00	17.50

表2 黄铜矿的主要成分含量

Table 2Results of composition in chalcopyrite sample

Composition	Cu	Fe	S	SiO₂	Al₂O₃
w/%	25.10	26.96	27.02	8.86	2.54

图1 浸矿用中等嗜热菌扫描电镜照片

Fig.1 SEM photograph of the moderately thermophile

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对浸出过程的影响

在硫化矿物的生物浸出过程中, 溶液pH值对浸矿细菌的生长等具有十分重要的作用 ^[7] 。和其他微生物一样, 浸矿细菌的生长pH值也存在最低、最适和最高3个数值; 浸矿细菌只在最适pH值条件下才能达到最佳的生长与活性状态, 促进矿石的快速氧化溶解 ^[8] 。溶液pH值除对浸矿细菌产生直接影响外, 还影响溶液中各物质的存在状态。例如, 浸矿细菌生长需要的营养物的离子化程度, 溶液可承受的最大Fe³⁺浓度, 黄铁钒的产生量等 ^[8,9] 。为此进行了初始pH值分别在1.50, 1.70, 2.00 3个不同水平下的实验, 结果如图2, 3所示。

在1.5, 1.7, 2.0 3个pH值条件下浸矿细菌保持了较高的氧化活性, 矿浆氧化还原电位680 mV(SCE); 另外, 矿石的氧化溶解速率差异性较小, 这同细菌在3个pH条件下均保持较高活性一致。尽管如此, 通过3个pH值条件下最终铜浸出率的微弱差异可以看出: pH值在1.5～2.0之间可保持良好的细菌活性, pH值过高或过低将影响到铜浸出效率。同时, 3个pH值条件下, 铁浸出率数据显示: pH1.7条件下矿石浸出情况较好; 但随着浸出的进行, 当溶液中铁离子浓度增加到一定程度后会有黄铁矾类沉淀物产生, 从而使浸出液中的铁离子浓度下降。

2.2 矿浆浓度和矿物粒度对铜浸出率的影响

为了确定矿浆浓度和矿物粒度对浸出过程的影响, 分别进行了不同矿浆浓度和不同矿物粒度条件下的两组实验, 由于当矿浆浓度大于5%时, 在摇床振荡过程中矿浆难以充分混合, 只进行了1%, 2%和5%等3个矿浆浓度的试验。实验结果如图4, 5所示。

由图4可见, 当矿浆浓度升高时, 浸出速率和浸出率均下降, 原因一方面是矿浆浓度升高会限制溶液中氧气和二氧化碳的扩散, 从而干扰氧和二氧化碳同浸矿细菌的传质过程, 影响细菌生长和浸出进行。另一方面是相对给入的矿物量而言细菌的接种浓度较低, 而且矿浆紊动引起的创伤会抑制细菌的氧化能力和生长, 进而影响细菌的浸矿能力 ^[10] 。

由图5可见, 矿物粒度对浸出过程存在明显影响, 原因是粒度越小, 磨矿时矿物解离和晶体破坏程度越大, 从而越利于矿物的浸出; 粒度小时, 矿物在整体上具有更大的反应面积, 也有利于浸出进行; 另外从未反应收缩核动力学方面来说, 矿物粒度越小, 其消耗速率越高。

2.3 添加Fe2+对铜浸出率的影响

从现有的国内外关于浸矿细菌的研究报道看, 浸矿细菌主要靠利用Fe²⁺离子和硫粉的氧化以及硫化矿物溶解释放的能量来繁殖和生长。在接种初期, 浸矿细菌需要适应溶液环境, 此时硫化矿物的氧化溶解基本不发生, 浸矿细菌主要靠利用溶液中的Fe²⁺离子或单体硫来维持生长繁殖的需要。这一期间, 矿浆中的营养物质供应对浸矿细菌的生长具有重要作用。因此, 研究初始营养物浓度对浸矿细菌生长和硫化矿物的浸出很有必要; 从生产实际和生物浸出影响因素的角度考虑, 试验研究单一初始Fe²⁺离子浓度这一因素。实验开始时分别添加不同量的Fe²⁺, 考察其对细菌生长和浸出过程的影响, 所得结果如图6所示。

由图6可见, 浸出20 d后, 未添加Fe²⁺时, 铜浸出率为59.61%, 添加少量Fe²⁺(Fe²⁺浓度为2和5 g·L^-1)时, 铜的浸出率分别为57.23%和62.24%, 添加Fe²⁺(Fe²⁺浓度为8和16 g·L^-1)时,铜的浸出率分别为53.28%和53.33%, 可见, 添加适量的Fe²⁺可以提高铜浸出速率和浸出率, 当Fe²⁺过量时浸出率较低。原因是, 浸矿初期细菌主要靠氧化溶液中的Fe²⁺获取能量, 添加适量的Fe²⁺不但有利于缩短细菌生长延滞期, 还能维持较高的氧化活性, 而Fe²⁺浓度过高时会抑制细菌的生长和活性, 导致浸出速率下降 ^[13] 。另外, 从图中看出初始不添加Fe²⁺时, 前4d浸出率相对较低, 但随后提高很快。根据黄铜矿细菌浸出时的多硫化物机制, 可以认为浸出液中的Fe³⁺和H⁺共同与黄铜矿进行作用后, 矿物中的铜、铁元素以Cu²⁺和Fe²⁺的方式溶解出来, Fe³⁺被还原为Fe²⁺, 而不断生成的Fe²⁺被细菌氧化为Fe³⁺, 又去参与黄铜矿的浸出反应, 所以初始不添加Fe²⁺不会影响细菌浸出的正常进行。

图6 Fe2+添加量对铜浸出率的影响

Fig.6 Effect of interpolative Fe²⁺ on copper leaching rate

2.4 初始细菌浓度对铜浸出率的影响

为了考察初始细菌浓度对中等嗜热菌浸出黄铜矿的影响, 对培养好的菌种进行不同程度的稀释后, 将其分别接入矿浆浓度为2%的摇瓶中, 置于恒温摇床中进行浸出实验。实验过程中不同水平的初始细菌浓度对铜浸出率的影响情况如图7所示。

可以看出, 初始细菌浓度为1×10⁵ cell·ml^-1时, 处于指数生长期的细菌氧化活性相对最高; 初始细菌浓度在1×10⁶ cell·ml^-1时, 浸出效率最高, 浸出20 d后, 铜浸出率为64.20%; 当初始菌浓为1×10⁷ cell·ml^-1时, 没有明显的生长延滞期, 但细菌浸出速率却明显下降, 最终铜浸出率也比较低。由以上可知, 初始细菌浓度过低时, 会在一定程度上延长细菌生长的延滞期, 当细菌进入指数期生长后, 由于营养物质相对较多, 所以会促进细菌生长和繁殖从而加快矿物浸出。但是当初始细菌浓度较高时, 由于营养匮乏容易导致细菌生长缓慢或死亡, 从而影响矿物浸出的进行 ^[14,15] 。所以适当的初始细菌浓度有利于细菌浸出的进行。

2.5 培养基组成及浸出时间对铜浸出率的影响

为了考察培养基组成及浸出时间对中等嗜热菌浸出黄铜矿的影响, 分别以不同的9 K培养基与去离子水配比构成浸出介质, 矿浆浓度设定为2%, 接种细菌浓度1.5×10⁸ cells·ml^-1, 浸出时间为40 d。实验过程中不同培养基组成条件下, 浸出进行过程中, 铜浸出率随时间的变化如图8所示。

可以看出, 浸出20 d后, 9 K培养基与去离子水体积比分别为0∶1∶1∶2, 1∶1时, 铜浸出率分别为57.63%, 54.60%, 59.61%, 浸出40 d后, 铜浸出率分别为87.57%, 80.33%, 84.38%, 可见是否添加氮源和磷源对浸出过程的影响不大, 原因是随着矿物不断地被浸出, 各种矿物质元素(如氮、磷、硫、钾)的溶解量也不断增加, 足够满足细菌生长的需要。从试验中还可以发现, 当浸出40 d时, 铜浸出率均达到80%以上, 说明利用中等嗜热菌浸出黄铜矿时, 不存在明显的钝化现象 ^[16] 。一般来说, 在浸出后期Fe³⁺浓度达到一定水平时会发生水解反应, 并同时与浸出液中的NH₄⁺, Na⁺, K⁺结合生成铁矾类物质, 从而覆盖在黄铜矿表面阻碍浸出 ^[17,18] 。但当浸出液pH较低时, Fe³⁺不易发生水解反应, 而且如果NH₄⁺, K⁺等离子浓度也保持较低水平, 就会减少铁矾沉淀的生成, 保证黄铜矿的持续浸出。