稀有金属2013年第1期

二氧化锰对石煤钒矿酸性浸出的影响

颜文斌 胡蓝双 高峰 华骏 何新波

吉首大学化学化工学院

北京科技大学材料科学与工程学院

摘 要：

采用湘西地区的石煤钒矿为研究对象,石煤中+3,+4,+5价钒分布分别为75.67%,17.85%和6.48%,硅酸盐含量较高,属高硅石煤矿。在传统直接酸浸工艺的基础上,添加少量氧化剂二氧化锰,考察了二氧化锰的用量、液固比、浸出温度、浸出时间、硫酸体积浓度等因素对钒浸出率的影响。单因素实验和正交试验结果表明:加入少量二氧化锰能协同H+破坏石煤结构,大大提高石煤中钒的浸出率;在二氧化锰用量为2%、液固比为1∶1、浸出时间为13 h、硫酸体积浓度为25%和浸出温度为95℃的条件下,钒浸出率达到97.2%,其中硫酸体积浓度对石煤湿法提钒影响最大。和直接酸浸工艺相比,钒的浸出率提高40%以上;与传统的钠化焙烧工艺相比,钒的浸出率提高40%以上,完全消除了焙烧过程中所产生的烟气污染;本实验采用氧化酸浸提钒技术,不经焙烧过程,不产生烟气污染,节约能源,且能大幅度提高钒的浸出率,实现资源的充分利用,具有较好的应用前景。

关键词：

石煤钒矿;二氧化锰;氧化酸浸;

中图分类号： TF841.3

作者简介：颜文斌(1965-),男,湖南邵阳人,硕士,教授;研究方向:矿产资源加工与功能材料(E-mail:jishouyanwenbin@163.com);

收稿日期：2012-06-21

基金：国家科技支撑计划项目(2012BAE06B04)资助;

Effect of Manganese Dioxide on Acid Leaching of Vanadium from Stone Coal

Abstract：

The valence state distribution of +3,+4,+5 V in stone coal from Xiangxi region were 75.67% 17.85% and 6.48%,respectively.Silicate content was higher,it belonged to high silica stone coal mine.Based on the traditional direct acid leaching technology,a small amount manganese dioxide as oxidant was added.Effects of manganese dioxide dosage,liquid-solid ratio,leaching temperature,leaching time,sulfuric acid volume concentration were investigated by single factor experiment and orthogonal test.The results showed that manganese dioxide could coordinate with hydrogen ions to damage the structure of the stone coal and increase significantly the leaching rate of vanadium,and the leaching rate could reach 97.24% under the extraction conditions of oxidant dosage of 2%,liquid-solid ratio of 1∶ 1,leaching time of 13 h,sulfuric acid volume concentration of 25%,leaching temperature of 95 ℃.Compared with direct acid leaching,the leaching rate increased by more than 40%,compared with traditional roasting technique with sodium chloride,the leaching rate increased by more than 40%,flue gas pollution produced in the roasting process was completely eliminated,the oxidizing acid leaching technology was adopted,without roasting process,not producing flue gas pollution,saving energy,and improving leaching rate of vanadium drastically,realizing the full utilization of the resources,so it had a good application prospect.

Keyword：

stone coal;manganese dioxide;oxidizing acid leaching;

Received： 2012-06-21

稀有金属元素钒是一种重要的战略物资,钒及其合金被广泛地用于冶金、石油化工、国防工业及超导体等新技术领域^[1,2]。目前,工业上提钒的资源主要有两大类:第一类是钒钛磁铁矿;第二类是含钒碳质页岩(俗称石煤、煤矸石)^[3]。石煤中V₂O₅的总储量达1.18×10⁸t,为我国钒铁磁铁矿中钒总储量的6.7倍^[4,5],超过世界各国V₂O₅储量的总和,因此钒的提取是石煤综合利用的一个重要方面^[6]。

目前在工业上采用的石煤提钒技术主要有钠盐焙烧、复合添加剂焙烧、钙法焙烧和直接酸浸提钒技术。钠盐焙烧提钒技术的优点是技术成熟、投资小,缺点是转浸率和回收率较低,平窑焙烧转化率低于53%,总回收率低于45%,资源浪费严重,特别是在焙烧过程中添加工业盐(氯化钠)产生大量的含氯化氢、氯气等有毒有害气体,严重污染环境^[7];复合添加剂焙烧和钙法焙烧提钒技术,降低了钠盐焙烧时产生的废气污染,一定程度提高了石煤中钒的转化率,具有一定的经济效益,但对含钒石煤矿选择性强,仅少数地方的矿石适合于该技术,工业化推广的条件有限^[8,9,10];采用直接酸浸提钒技术,石煤中的高氧化态钒可被硫酸直接浸出,而低氧化态钒难以浸出,浸出率通常较低,且该法酸用量大,对设备要求高,生产成本高,不具备经济上的可行性^[11,12,13]。

随着环境保护意识的提高和全球对资源有效利用的重视,寻找新的低污染、高效率的提钒工艺己成为钒冶炼工业中一个急待解决的问题。考虑到石煤钒矿中钒赋存状态大都处于低氧化态,应该具有一定还原性,故本研究在传统的直接酸浸提钒技术的基础上,尝试在硫酸溶液中添加少量氧化剂,氧化低氧化态钒以协同氢离子破坏石煤结构,降低酸的用量,提高钒的浸出率。研究结果表明,二氧化锰作为氧化剂,可以实现这一目的。

1 实验

1.1 石煤钒矿浸出

石煤钒矿石中的钒大部分在云母中以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中,分子式为K(Al,V)₂[Al Si₃O₁₀](OH)₂,这种硅铝酸盐结构比较稳定,所以通常石煤中V(Ⅲ)难以被水、酸或碱溶解,只有V(Ⅳ)和V(Ⅴ)能溶于酸^[14,15]。若从云母中浸出钒必须首先破坏云母的结构,据文献报道,在一定温度和酸度下,氢离子能够进入云母晶格中,在一定程度破坏其晶体结构^[16]。另外,由标准电极电势(298 K)表可知,在酸性溶液中,φ^θ_{Mn O2/Mn}2+=+1.23 V,φ^θ_VO2+_/V3+=+0.359 V,φ^θ_VO2+_/V3+=+0.680 V,前者大于后者,说明二氧化锰理论上能将低价的V(Ⅲ)氧化为高价的钒,协同氢离子破坏石煤的结构,提高钒的浸出率。

1.2 石煤中钒的价态的测定

利用Na OH溶液选择性浸取,Fe(Ⅱ)滴定法测定V(Ⅴ);残渣用非氧化性混酸HF-H₃PO₄分解,加入过量的V(Ⅴ)氧化V(Ⅲ),用Fe(Ⅱ)返滴定测定V(Ⅲ)含量;通过全钒差减求得V(Ⅳ)^[14,15]。

2 结果与讨论

2.1 石煤的主要化学组成及钒的价态分布

实验所用原料来自湖南湘西地区,原矿经破碎、球磨、过筛,选择粒径为120~180μm矿粉作为实验原料,采用行业标准YB/T5328-2006高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定五氧化二钒含量测定钒含量,其他杂质采用ICP定量分析,主要化学组成如表1。

实验结果表明,该石煤钒矿石以硅酸盐为主,五氧化二钒含量为1.80%。石煤中钒的价态分析结果表明,矿物中钒以三价为主,三价、四价和五价钒含量分别为75.67%,17.85%和6.48%。

2.2 单因素实验

2.2.1 二氧化锰的用量对钒浸出率的影响

称取50 g矿样,控制浸出温度为80℃,硫酸体积浓度为20%,液固比为1∶1,浸出时间为8 h,依次改变二氧化锰的用量,考察不同用量的二氧化锰对钒浸出率的影响,实验结果见图1所示。

结果表明,在不加二氧化锰时,钒的浸出率只有40.04%。在浸出过程中,氢离子进入云母晶格,一定程度上破坏晶体结构,而三价钒具有一定还

表1 石煤的主要化学组成(%,质量分数)Table 1 Chemical composition of stone coal(%,mass fraction)  下载原图

表1 石煤的主要化学组成(%,质量分数)Table 1 Chemical composition of stone coal(%,mass fraction)

原性,遇到氧化剂二氧化锰后,被氧化的趋势加强,从而加大了晶体结构的破坏程度和速度。说明二氧化锰能够协同氢离子破坏石煤的硅酸盐结构,提高石煤中钒的浸出率。随着氧化剂用量的增加,石煤中V(Ⅲ)逐渐被氧化生成V(Ⅳ)或V(Ⅴ)的钒,钒的浸出率也相应的升高。当二氧化锰用量达到2%时,钒浸出率达到最高80.2%,与直接酸浸工艺相比,钒的浸出率提高40%以上。二氧化锰的用量在2%~3%之间时,钒的浸出率变化不大,而当二氧化锰的用量超过3%时,过多的二氧化锰与硫酸反应降低了溶液中有效的硫酸浓度,从而降低了钒的浸出率。因此,实验控制氧化剂用量为2%。

2.2.2 不同液固比对钒浸出率的影响

称取50 g矿样,控制浸出温度为80℃,硫酸体积浓度为20%,二氧化锰用量为2%,浸出时间为8 h,依次改变液固比,考察不同液固比对钒浸出率的影响,实验结果如图2所示。

实验结果表明,随着液固比的增加,钒浸出率也相应的升高。液固比的大小既影响硫酸的耗量,又影响矿浆的粘度,从而影响浸出效率和后续处理。提高浸出时的液固比,可降低矿浆的粘度,有利于矿浆混匀、固液分离,但当剩余硫酸的浓度相同时,将增加硫酸的耗量,且后续作业处理量较大,而液固比太小则溶液量太少,难以润湿矿样,搅拌困难,致使矿样烧结在瓶底。液固比增加,酸用量增大,当液固比达到1∶1时,再增大液固比,浸出率增加幅度较小,从成本和经济效益方面综合考虑,实验控制液固比为1∶1适宜。

2.2.3 浸出时间对钒浸出率的影响

称取50 g矿样,控制浸出温度为80℃,硫酸体积浓度为20%,二氧化锰用量为2%,液固比为1∶1,依次改变浸出时间,考察不同浸出时间对钒浸出率的影响,实验结果如图3所示。

结果表明,随着浸出时间的延长,钒浸出率也相应的升高,当浸出时间达到12 h时,再延长浸出时间对钒浸出率无明显影响。这是因为浸出时间过短,反应不完全,大部分钒未浸出,延长浸出时间有利于破坏云母结构,将钒释放出来,提高钒浸出率。因此,实验控制浸出时间为12 h。

2.2.4 硫酸体积浓度对钒浸出率的影响

称取50 g矿样,控制浸出温度为80℃,浸出时间12 h,二氧化锰用量为2%,液固比为1∶1,依次改变硫酸体积浓度,考察不同硫酸体积浓度对钒浸出率的影响,实验结果如图4所示。

图3 浸出时间对钒浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching time on vanadium leaching rate

图4 硫酸体积浓度对钒浸出率的影响Fig.4 Effect of sulfuric acid volume concentration on vanadi-um leaching rate

实验结果表明,随着酸的体积浓度的增加,钒浸出率也相应的升高。浸出剂硫酸的浓度梯度是影响浸出速度的主要因素之一,浸出速度主要取决于硫酸的初始浓度,硫酸初始浓度越高,氢离子进入含钒石煤的云母晶格置换铝的速度越快,使离子半径发生变化而在一定程度上破坏硅酸盐结构,随着浸出过程的进行,硫酸逐渐被消耗,浸出速度也逐渐降低,浸出结束时,要求保持一定的硫酸剩余浓度,但硫酸体积浓度越大,硫酸用量越大,考虑实际生产的成本,实验控制硫酸体积浓度为25%。

2.2.5 浸出温度对钒浸出率的影响

称取50 g矿样,控制硫酸体积浓度25%,浸出时间12 h,二氧化锰用量为2%,液固比为1∶1,考察不同浸出温度对钒浸出率的影响,实验结果如图5所示。

图5 浸出温度对钒浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching temperature on vanadium leaching rate

实验结果表明,随着浸出温度的升高,钒浸出率也相应的升高。这是因为升高浸出温度,活化分子数增加,克服电子云之间的相互排斥作用而相互接近的有效碰撞次数增加,且当温度升高时,钒的溶解速度随温度升高而增加,而溶液的粘度随温度升高而降低,粘度降低可以加快分子、离子的扩散速度,使氢离子更加容易进入钒云母晶格,提高钒的浸出率。考虑水浴加热沸腾时水分蒸发较快,因此,实验控制浸出温度为95℃。

2.3 正交试验

通过单因素实验的结果分析,选定在二氧化锰用量为2%、液固比为1∶1条件下,主要考察硫酸体积浓度、浸出温度、浸出时间,采用3因素3水平正交,正交试验因素与水平如表2所示,以钒的浸出率作为考察指标,结果分析如表3。

试验结果表明,各因素对钒的浸出率的影响大小顺序为:硫酸体积浓度>浸出时间>浸出温度,其中因素C(酸的体积浓度)的影响是主要因素,A(浸出温度)和B(浸出时间)的影响是次要因素,最佳浸出条件为:A₃B₃C₂,即浸出温度为95℃,浸出时间为13 h,硫酸体积浓度为25%,在此条件下,钒的浸出率可达97.24%。

表2 正交试验L9(33)因素与水平表Table 2 Orthogonal experiment L9(33)factors and levels  下载原图

表2 正交试验L9(33)因素与水平表Table 2 Orthogonal experiment L9(33)factors and levels

表3 正交试验结果Table 3 Result of orthogonal experiment  下载原图

表3 正交试验结果Table 3 Result of orthogonal experiment

3 结论

在直接酸浸工艺基础上,氧化剂二氧化锰可协同H⁺破坏石煤硅酸盐结构,大大提高石煤钒矿中钒的浸出率。单因素实验和正交试验结果表明最佳条件为:氧化剂用量2%、液固比1∶1、浸出温度95℃、酸的体积浓度25%和浸出时间13 h,钒的浸出率可达97.24%,且酸的体积浓度对石煤湿法提钒影响较大。石煤氧化浸出提钒和直接酸浸工艺相比,钒的浸出率提高40%以上,相对于传统的焙烧工艺而言,该法对环境相对友好,完全消除了焙烧过程中所产生的烟气污染,且能大幅度提高钒的浸出率,具有较好的应用前景。

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