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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
3 结论▲
图表▲

图1 几种氧化物的稳定性随温度和氢分压的变化

图2 立方织构Ni片的 (111) 极图

图3 不同温度下在Ni片上生长CeO2膜的θ-2θ扫描 CeO2 (200) 与 (111) 峰强度比值分别为: a-300 ℃, 1∶2; b-320 ℃, 3∶1; c-370 ℃, 纯 (200) ; d-400 ℃, 1∶1; e-500 ℃, 1∶6

图4 不同气压下Ni片上生长CeO2膜的θ-2θ扫描 CeO2 (200) 与 (111) 峰强度比值分别为: a-133 Pa, 2∶3; b-52 Pa, 纯 (200) ; c-25 Pa, 1∶1; d-13 Pa, 1∶9; e-4 Pa, 纯 (111)

图5 温度为370 ℃, 气压为50 Pa的条件下生长在镍基底上CeO2薄膜X射线θ-2θ扫描

图6 温度为370 ℃, 气压为50 Pa的条件下生长在镍基底上CeO2薄膜X射线φ扫描

图7 衬底Ni (200) 峰的ω扫描

图8 CeO2薄膜 (200) 峰的ω扫描

图9 Ni基片上CeO2薄膜的 (220) 极图

稀有金属2000年第4期

磁控溅射法在立方织构镍基底上制备CeO₂缓冲层

石东奇常世安袁冠森

北京有色金属研究总院超导中心!北京100088,北京有色金属研究总院超导中心!北京100088,北京有色金属研究总院超导中心!北京100088,北京有色金属研究总院超导中心!北京100088

摘要：

论述了具有立方织构的金属镍基底上 , 采用射频磁控溅射的方法制备CeO2 缓冲层。以Ar/H2 混合气体作为溅射气体 , 有效地抑制了NiO的形成 , 获得纯c轴取向的CeO2 薄膜。X射线 φ扫描、ω扫描和极图的测试分析表明 , CeO2 薄膜在平面内和垂直于膜面方向晶粒都是有序排列的 , 具有良好的立方织构。

关键词：

CeO缓冲层;磁控溅射;立方织构;金属镍;

中图分类号： TM263

收稿日期：1999-05-19

基金：国家超导技术研究中心;国家自然科学基金资助;

Fabrication of CeO₂ Buffer Layer on Cube Textured Nickle Substrate by Magnetron Sputtering

Abstract：

The buffer layer CeO 2 film for YBCO tape deposited on the cube textured metallic nickle by using magnetron sputtering technique was reported. Ar and H 2 were used as sputtering gas while CeO 2 film was grown, which effectively inhibited the formation of NiO. X ray 2θ scan, φ scan and ω scan were used to measure the microstructure of the buffer layer. It was shown that CeO 2 film has good in plane and out of plane orientations, and demonstrates an excellent cube texture.

Keyword：

CeO₂ buffer layer; Magnetron sputtering; Cube textured metallic nickel;

Received： 1999-05-19

随着高温超导材料应用的发展, 高温超导带材越来越引起人们的重视。这主要是由于高温超导带材在诸如超导电机、超导电缆、超导储能、超导电磁屏蔽等强电领域有着广泛的应用前景。目前研究比较深入和制备工艺比较成熟的高温超导带材主要是铋系带材。但是由于铋系超导带材在高温高场下其临界电流密度J_c (B) 特性存在严重的退化, 因此失去了实际应用价值。而钇系超导材料在高温强磁场中仍能具有较高的载流能力, 恰好可以弥补铋系带材在这方面的应用不足。因此高质量钇系带材的制备成为高温超导材料走向实用化的又一新的发展。然而YBCO超导体无法通过机械加工的方法克服弱连接, 这就意味着钇系带材不可能采用铋系带材的制备方法, 因此多年来人们一直设法把YBCO沉积到具有柔性的金属基底上以制成钇系带材。目前最有发展前途的方法是轧制辅助双轴织构衬底的方法 (RABiTS) ^[1,2] , 也就是在轧制辅助双轴织构的金属衬底上生长 YBCO 超导薄膜。但是直接沉积在金属基底上的 YBCO 薄膜超导电性很差 ^[3] , 必须在金属基底上加一层或多层缓冲层, 其目的是为了防止金属镍的氧化, 减少镍与 YBCO 间的晶格失配, 阻止镍向 YBCO 中扩散, 以制备高质量的 YBCO 超导薄膜。因为在生长 YBCO 的温度下, 金属镍会被氧化形成 NiO, 严重影响着YBCO 的取向, 进而影响 YBCO 的电性能。另一方面镍与 YBCO 互扩散的存在也会降低 YBCO 的电性能。CeO₂ 具有萤石结构, 属立方晶系, 高温下很稳定, 是很好的绝缘材料, 用它作为金属基底的缓冲层不仅可以阻止镍的扩散, 亦可与高温超导材料相匹配。

用磁控溅射法在立方织构的金属镍基底上生长 CeO₂ 薄膜实际上是一种类外延生长。在 CeO₂ 生长过程中要有一定的温度、合适的气压以及相适应的生长条件, 才能保证 CeO₂ 薄膜继承衬底的双轴织构取向。在 YBCO 高温超导薄膜中CeO₂常作为缓冲层外延生长在单晶衬底上, 且单晶性很好, 并获得高质量的YBCO薄膜 ^[4,5] 。通常用磁控溅射的方法外延生长 CeO₂ 时均以 Ar 和 O₂ 作为溅射气体且温度较高, 若在这种情况下以金属镍为衬底生长CeO₂时, 镍的表面极易被氧化而形成 (111) 的 NiO。这势必会妨碍 (001) 取向的立方氧化物在 (001) Ni 表面的外延生长 ^[6] 。因此为了防止 NiO 的形成, 本文采用 Ar/H₂ 混合气体作为溅射气体在镍衬底上生长 CeO₂ 薄膜, 利用 H₂ 的还原作用来阻止 NiO 的形成。根据自由能计算出随温度变化的一些氧化物的稳定线 ^[7] , 如图1所示。本实验中当总气压 50 Pa 时, 氢分压5 Pa。由图可以看到在此氢分压下既可以阻止NiO的形成又确保 CeO₂ 的稳定性。

1 实验

本实验采用平面靶射频磁控溅射方法制备CeO₂薄膜。直径 Φ 65 mm的 CeO₂平面靶材采用 99.99% 的 CeO₂ 粉压成圆片, 在1500~1600 ℃高温下烧结而成。 X-射线衍射分析表明 CeO₂ 靶具有立方织构。在 Ar/H₂ (约10%) 混合气氛中用射频磁控溅射的方法将 CeO₂ 沉积在镍基片上。控制溅射气压 25~55 Pa, 基片温度 100~800 ℃, 溅射功率 70~100 W, CeO₂ 膜厚度约 200~300 nm。经过轧制和再结晶热处理的高纯金属镍 (99.99%) 形成具有一定立方织构的镍带, 厚度约 0.12~0.15 mm。其 (111) 极图如图2所示, 显示了良好的立方织构度。经过机械抛光的金属镍表面具有一定的光洁度, 但平整度较差, 对 CeO₂ 的外延生长有不利的影响。所有衬底用有机溶液、去离子水超声波清洗。 X射线θ-2θ扫描、 φ扫描、 ω扫描、极图对CeO₂膜的结构、取向进行了测试, 用Dektalk ⅡA型台阶仪测厚度。

图1 几种氧化物的稳定性随温度和氢分压的变化

2 结果与讨论

在立方织构金属镍基片上生长 CeO₂ 薄膜时基片温度和压力对薄膜取向有着重要影响。在用单晶作为衬底时, 生长纯 (200) 取向的 CeO₂ 薄膜的温度范围较宽。而用金属镍作衬底时温度要求较为苛刻。图3为在不同温度下沉积 CeO₂ 薄膜的X

图2 立方织构Ni片的 (111) 极图

图3 不同温度下在Ni片上生长CeO2膜的θ-2θ扫描 CeO2 (200) 与 (111) 峰强度比值分别为: a-300 ℃, 1∶2; b-320 ℃, 3∶1; c-370 ℃, 纯 (200) ; d-400 ℃, 1∶1; e-500 ℃, 1∶6

射线θ-2θ衍射峰。从图中可以看出在一定气压下, 基底温度过高或过低都会导致或多或少 CeO₂ (111) 的形成, 并伴随有 CeO₂ (220) 的产生。只有在370 ℃附近的温度下才能得到纯 (200) 取向。图4为在一定温度下不同溅射气压时沉积 CeO₂ 薄膜的X-射线 θ-2θ衍射峰。当溅射气压变化时,

图4 不同气压下Ni片上生长CeO2膜的θ-2θ扫描 CeO2 (200) 与 (111) 峰强度比值分别为: a-133 Pa, 2∶3; b-52 Pa, 纯 (200) ; c-25 Pa, 1∶1; d-13 Pa, 1∶9; e-4 Pa, 纯 (111)

CeO₂ 的取向亦发生很大变化。随着溅射气压的降低, 真空度的升高, CeO₂的 (111) 取向逐渐增强。气压降低至4 Pa时c轴方向会长成很强的纯 (111) 取向。这是因为随着溅射气压的降低, 当溅射功率保持不变时, 沉积速率会增加。而立方结构CeO₂ (111) 面能量较低, 当沉积速率较大, 且基片温度又较低时薄膜容易沿 (111) 面生长。随着真空度降低, (200) 取向逐渐增强, 在气压为40~55 Pa时, 趋于纯 (200) 取向。当气压过高时生长速率过慢, 生长出的 (200) 、 (111) 峰值都很弱。图5是温度为370 ℃, 气压为50 Pa的条件下生长在镍基底上 CeO₂ 薄膜的 θ-2θ 扫描, 可见具有很好的纯c轴取向。图6为其 (220) 面的φ扫描结果, 其半高宽为11°。表明在a-b平面内CeO₂晶粒有序排列, 具有较好的平面内取向。衬底镍和缓冲层CeO₂ (200) 峰的ω扫描示于图7和图8, 其半高宽分别为10°和5.1°, 表明在垂直膜面方向 CeO₂ 继承了金属镍衬底的 (100) 取向, 并对该方向的发散性有所改善。图9为 CeO₂ 膜的 (111) 极图, 显示了良好的立方织构。

图5 温度为370 ℃, 气压为50 Pa的条件下生长在镍基底上CeO2薄膜X射线θ-2θ扫描

图6 温度为370 ℃, 气压为50 Pa的条件下生长在镍基底上CeO2薄膜X射线φ扫描

图7 衬底Ni (200) 峰的ω扫描

另外当以Ar/H₂混合气体作为溅射气体在金属镍基底上生长 CeO₂ 薄膜时发现, θ-2θ扫描中CeO₂ 各峰的位置有所偏移, 较单晶CeO₂的2θ值变小, 则面间距d值变大。 2θ角度位置的偏移表明 CeO₂ 晶胞发生了崎变, 而不是生成了新的化合物。这可能由于两方面的原因。一方面CeO₂膜与衬底镍的热膨胀系数之间存在差异, 在一定温度下为达到晶格的相匹配而发生畸变。另一方面由于氢

图8 CeO2薄膜 (200) 峰的ω扫描

图9 Ni基片上CeO2薄膜的 (220) 极图

的存在造成氧的缺乏, 使晶格发生微小变化, 表现在2θ角度位置发生微小偏移。但是这些并没有影响 CeO₂ 的结构。

3 结论

在双轴立方织构金属镍基底上用射频磁控溅射的方法成功地制备出高质量的 CeO₂ 薄膜, 具有很好的c轴取向和平面内取向。氢的引入很好地抑制了NiO 的形成, 保证了 CeO₂ 薄膜在镍金属基底上的结构完整性。反映 CeO₂ 膜平面内取向的φ扫描半高宽11°, 反映 CeO₂ 膜垂直膜面取向的摇摆曲线ω的半高宽5.1°以及其 (111) 极图都显示了 CeO₂ 薄膜具有良好的立方织构。