目录结构

Interfacial reaction of Al Cu Fe quasicrystal and crystal approximates with pure magnesium is studied, at the base of analysis of Al Cu Fe as cast samples with accurate atomic composition Al 63 Cu 25 Fe 12 . It is found that there is exchange action of alloy elements around the interface between quasicrystal material with magnesium. Magnesium has good wettability with Al Cu Fe quasicrystal material. This attributes to porosity, transition of metastable phase in Al Cu Fe quasicrystal material, and surface oxide reaction with magnesium.

Keyword：

Al Cu Fe quasicrystal; approximate; magnesium; interfacial reaction;

Received： 2001-03-01

自从1982年Shechtman等首次发现准晶以来 ^[1] , 人们对该新材料进行了深入、广泛的研究。早期发现的准晶是亚稳的, 对其的研究以微观结构、形成机制为主; 稳定准晶的发现为其性能和应用的研究提供了条件 ^[2] 。

Al-Cu-Fe准晶为典型二十面体稳定准晶, 对其的研究较为全面, 该准晶在力学性能方面具有高硬度、低摩擦系数、不粘性、耐蚀性、耐热性和耐磨性等特点。 Al-Cu-Fe准晶的硬度为HV800~1 000, 可以与氧化硅的硬度相比 (HV750~1 200) , 比它的组成金属要硬得多 (低碳钢为HV70~200, 铜为HV40~105, 铝为HV25~45) ^[3] 。准晶材料在室温下的本质脆性限制了其应用, 目前对于Al-Cu-Fe准晶的应用主要是作为表面改性材料 ^[4] 和复合材料中的增强颗粒 ^[5] 。

常规方法制备的准晶材料中含有结构缺陷, 准晶相与其晶体类似相共存, 这些问题对于其应用于复合材料影响不大 ^[6] 。为了探讨Al-Cu-Fe准晶颗粒应用于镁基复合材料的可行性, 本文作者采用常规的真空感应炉制备Al-Cu-Fe准晶材料, 在此基础上研究了块状Al-Cu-Fe准晶材料 (包含准晶相及其晶体类似相) 与熔融纯Mg的界面反应情况。

1 实验

根据相图及最近的研究报道 ^[5,6] , 本文作者按照Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂的成分配料制备准晶材料, 原料为工业纯级别。真空感应炉熔炼后, 在室温Ar气保护环境下浇铸在铁模内。制备的Al-Cu-Fe准晶材料中含有准晶相和其晶体类似相, 脆性较大, 取一部分敲击成小块, 尺度5 mm左右。把Al-Cu-Fe小块放入到熔融的纯镁中, 在720 ℃保温30 min冷却凝固后分析界面处的反应情况。对于Al-Cu-Fe准晶材料的微观形貌和相组成进行分析, 相分析采用粉末X射线衍射, 设备为RigakuTMD/MAX-3A衍射仪, Cu?K_α辐射, 管压为40 kV; 采用2910 MDSC DTA1600热分析仪分析铸态的准晶试样。对于块状Al-Cu-Fe准晶材料与纯镁的界面进行分析, 金相组织观察的腐蚀剂为4%HNO₃酒精腐蚀; 采用EDAX能谱分析界面处的成分。

2 结果

2.1Al-Cu-Fe准晶材料的粉末X射线衍射分析

图1所示为Al-Cu-Fe准晶材料铸锭中取样的粉末X射线衍射图, 主要包含二十面体准晶I相、立方结构β相 (AlFe结构) 和单斜结构λ相 (Al₁₃Fe₄) 。在分析标定过程中, 对于准晶I相采用六维Cahn指数 ^[7] 。值得注意的是, 其中有衍射峰的重叠, 标定时要参考2θ角在20~30°的小角度峰。对于λ相, 在扫描电镜分析中发现其含量相对较高, 但因为其属于单斜晶系, 对称性低, 其衍射线比较分散, 强度普遍较低。

2.2 Al-Cu-Fe准晶材料的示差热分析

为了说明原始Al-Cu-Fe铸锭中的多相结构, 并判断其相组成, 进行了示差热分析 (DTA) , 如图2所示。

图1 铸态Al63Cu35Fe12合金X射线衍射谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ alloy as cast

图2 Al63Cu35Fe12铸态的示差热分析曲线, 升温与降温速率为10 ℃·min-1

Fig.2 DTA curves of Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ alloy as cast with rate 10 ℃·min^-1

图2中的升温曲线中有3个吸热峰, 在降温曲线中有3个放热峰。 Ⅱ-Ⅵ是一组, 对应于准晶相的相变; Ⅲ-Ⅴ是一组, 对应于λ相的相变。说明本论文中原始铸态的Al-Cu-Fe准晶相是通过包晶反应L+λ→I生成的。 695 ℃的吸热峰Ⅰ对应于亚稳相转变, 因其在冷却过程中未出现, 该亚稳相可能是在Grushko的研究中所称的τ相 ^[8] , τ和β成分组成类似, 具有相似的晶体结构, 都为AlFe结构, Cu原子置换了Fe, 占据了Fe在点阵中的位置。在文献中τ与β经常混淆 ^[9] , τ相与β相的区别在于, β相是热力学稳定的, 且其熔点高于准晶I相, τ相的熔点低于I相 ^[10] , 本研究中将τ相归入β相。放热峰Ⅳ在缓冷过程中出现, 可能是μ相 (Al₅Fe₂) 或ω相 (Al₇Cu₂Fe) 。

DTA分析结果与XRD分析的结果相对应, 证实了Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂铸锭中主要由准晶I相、 β (τ) 相和λ相组成。

2.3Al-Cu-Fe准晶材料与纯镁的界面金相组织观察

图3 (a) 和 (b) 所示为块状准晶材料与纯镁界面处的金相组织形貌。

图3 熔融纯Mg与块状Al63Cu25Fe12合金的界面金相组织形貌

Fig.3 Optical micrographs of interface microstructure of pure Magnesium with Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ alloy

图3 (a) 中所示黑白条状区域为Al-Cu-Fe准晶材料与Mg之间的过渡层。图中的白色区域为α-Mg, 在白色区域之间条带状组织为共晶组织, 其中含有较多的合金元素, 所以其凝固点比α-Mg低 ^[11] , 冷却时, 最后凝固在α-Mg之间的交界处。从共晶组织的分布来看, 在过渡层附近相对密集一些, 与合金元素的分布有关。合金元素的来源, 因为选择的是纯镁, 所以合金元素主要应来自于Al-Cu-Fe准晶材料。图3 (b) 所示为放大250倍时的金相组织, 可见过渡层仍保持有Al-Cu-Fe准晶材料原始态的枝晶形貌, 但局部存在与Mg基体的融合, 所以过渡层属于准晶材料部分镁液的渗入而形成, 说明镁液与准晶材料有良好的浸润性。

2.4 界面处成分的能谱 (EDAX) 分析

在金相组织观察的基础上, 对Al-Cu-Fe准晶材料与纯镁的界面处进行了能谱分析, 以判断合金元素在界面及其附近的分布情况。

图4所示是熔融Mg与Al-Cu-Fe准晶材料凝固形成的界面示意图, 本研究中分别选取了A, B, C, D4个位置进行成分分析, 定量分析结果列在表1中。

图4 Al-Cu-Fe准晶材料与Mg的示意图

Fig.4 Sketch map of pure Mg/AlCuFeA—Eutectic structure; B—Transitional layer (near Mg) ; C—Middle layer; D—Near AlCuFe

根据表1中各元素在界面不同区域的含量, 可以发现Mg, Al和Cu发生了迁移, 而Fe元素变化不大, 没有扩散到Mg基体中, 只在界面处浓度稍有增高, 这可能与Fe和Mg互不固溶, 且无中间相生成有关 ^[12] 。在B区域测得有O元素存在, 其原因可能是与准晶材料的表面氧化有关。为了分析其来源, 将在空气中室温环境下放置1 000 h以上的Al-Cu-Fe准晶材料样品, 对其表面进行了EDAX分析, 如图5所示。

图5 Al-Cu-Fe准晶材料的表面EDAX图

Fig.5 EDAX to surface of Al-Cu-Fe quasicrystal material

对同一样品的定量分析结果 (摩尔分数, %) 表明: O 6.86, Al 68.37, Cu 19.25, Fe 5.52。可见Al-Cu-Fe准晶材料在空气中放置一段时间后, 表面会有氧化物生成, 其中Al元素的富集说明氧化物以Al₂O₃为主。 Pinhero等 ^[11] 对Al-Cu-Fe准晶材料的表面氧化进行较为详细的研究, 证实与纯Al类似, 即在表面生成一层氧化物钝化膜, 在熔融Mg液中易与Mg发生反应, 促进Mg液向准晶相中的浸润。

3 讨论

置于熔融纯Mg的块状Al-Cu-Fe准晶材料为多相结构, 在720 ℃, 其中含有的β相亚稳部分发生分解, β相是富Cu相, 在与熔融Mg接触的界面处, 分解的β相的成分溶入到Mg液中, 使Mg液中的Al和Cu元素含量提高; Mg液通过占据分解的亚稳β的位置以及通过准晶中的孔洞向准晶材料渗入。在冷却过程中, 进入Mg液的Al和Cu元素一部分形成Mg的固溶体, 一部分与Mg形成化

表1 Mg+Al-Cu-Fe准晶材料界面处微区EDAX分析结果

Table 1 Compositions analysis of pure Mg/Al-Cu-Fe quasicrystal material by EDAX

Elements region	Mg			Al			Cu			Fe			O
	w/%	x/%		w/%	x/%		w/%	x/%		w/%	x/%		w/%	x/%
A	78.60		86.65	7.55		7.51	13.85		5.84	-		-	-		-
B	25.95		30.75	39.18		41.84	5.53		2.51	21.75		11.22	7.59		13.67
C	9.12		13.25	45.70		59.92	23.30		12.97	21.88		13.86	-		-
D	2.96		4.73	41.96		60.38	40.45		24.72	14.63		10.17	-		-

合物, 得到共晶组织; 渗入Al-Cu-Fe准晶中的Mg液则形成过渡层, 过渡层中的Fe含量较稳定, 说明准晶材料中的λ相 (Al₁₃Fe₄) 在整个过程中较稳定, 而准晶I相和未分解的β相则存在元素的扩散。 Mg液的渗入, 说明Al-Cu-Fe准晶材料与Mg有良好的浸润性。

在图4所示的B区域, 即过渡层近Mg处, 有氧的存在, 氧的来源有以下两个途径:

1) 块状Al-Cu-Fe准晶材料置于熔融纯Mg时, 其表面与孔洞中所附着的单质O;

2) 准晶材料表面具有一层与纯Al类似的Al的氧化物, 即化合态的O, 与Mg反应生成Mg的氧化物, 如式 (1) 和 (2) 所示。

3Mg+4Al₂O₃=2Al+3MgAl₂O₄ (1)

3Mg+Al₂O₃=2Al+3MgO (2)

图6 (a) ~ (e) 所示为纯Mg+Al-Cu-Fe准晶材料界面处物质交换的全过程。图6 (a) 表示将块状Al-Cu-Fe准晶材料置于熔融纯Mg中; 图6 (b) 表示准晶中的β相的亚稳部分失稳分解; 图6 (c) 表示Mg液与准晶的氧化层发生反应, 准晶中的Al和Cu原子进入Mg液中, Mg渗入其中; 图6 (d) 表示在冷却过程中, Mg液中的α-Mg (含Al和Cu元素的Mg基固溶体) 先凝固; 图6 (e) 表示温度进一步降低, Mg中的剩余液相以大共晶形式析出, 准晶材料中的Mg渗入部分形成过渡层。

图6 Mg与Al-Cu-Fe准晶材料的界面形成示意图

Fig.6 Illustration rendering interface ofpure Mg/Al-Cu-Fe quasicrystal material