DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.001
氢对黄铜脱锌层引起拉应力的影响
北京科技大学材料物理系
北京科技大学材料物理系 北京100083
摘 要：
黄铜表面在氨水中腐蚀或应力腐蚀时形成脱锌层 , 由此产生一个附加拉应力。实验结果表明 , 脱锌层拉应力σp 随黄铜试样中氢含量w (H) 的升高而线性升高 , 即σp/MPa =13.2 +5 .2× 10 -6w (H) 。黄铜中的氢含量达到 3× 10 -6时 , 可使黄铜在氨水中的应力腐蚀敏感性升高 10 %。氢促进黄铜应力腐蚀的原因是氢含量的增大会引起脱锌层拉应力的增大。
关键词：
中图分类号： TG174.4
收稿日期：2001-10-08
基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 710 10 );国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 6 5 0 );
Effect of hydrogen on stress induced by dezincification layer on brass
Abstract：
Dezincification layer is formed on brass during corrosion or stress corrosion cracking (SCC) in ammonia solution, and an additive stress is induced in the same time. The stress induced by dezincification layer rises directly with increasing hydrogen content in specimen. The presence of hydrogen increases susceptibility of brass to SCC in ammonia solution, which shows that hydrogen increases the stress induced by dezincification layer.
Keyword：
brass; hydrogen; SCC; stress induced by dezincification layer;
Received： 2001-10-08
在对合金进行阳极溶解型应力腐蚀时, 例如黄铜在氨水, Ti和Ti合金在甲醇溶液等, 合金表面会形成钝化膜或脱合金层
有研究表明
1实验
试样为含Zn 38%的黄铜, 光滑拉伸试样的标距为50 mm, 截面尺寸为0.2 mm×5 mm (测量脱锌层应力) 以及0.5 mm×15 mm (测量应力腐蚀敏感性) 。 全部试样在650 ℃保温1 h后空冷, 表面磨光。 研究氢对应力腐蚀敏感性影响时, 部分试样在400 ℃, 101.3 kPa的H2中保持50 h后空冷。 用定氢仪测出试样中氢含量为3×10-6。 研究氢对脱锌层应力影响时用电解充氢, 电解液为1 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3, 充氢电流密度为2, 20和200 mA/cm2, 时间为48 h。 用定氢仪测量氢含量。
用慢应变速率拉伸法研究黄铜在1 mol/LNH3·H2O+5 g/L CuCl2水溶液中的应力腐蚀敏感性, Iσ= (1-σsol/σair) ×100%, 其中σair和σsol分别是在空气中和溶液中慢拉伸时的断裂应力。 光滑拉伸试样在空气中拉伸超过屈服后卸载, 如再拉伸, 则屈服应力将等于卸载时的流变应力, 这是加工硬化引起的。 但是, 如空拉超过屈服卸载后, 先在上述氨水溶液中自然腐蚀1 h以便在表面形成脱锌层, 冲洗干燥后再在空气中拉伸, 这时其屈服应力σ*ys并不等于卸载前的流变应力σf, 其差值σp=σf-σ*ys就是脱锌层引起的附加应力
2实验结果
未充氢以及不同电流下充氢的试样在形成脱锌层前后的应力—应变曲线如图1所示。 应变速率为4×10-6/s。 图中虚线表示空拉超过屈服后在A点卸载, 实线表示卸载后在氨水溶液中自然腐蚀1 h形成脱锌层, 清洗、干燥后再在空气中拉伸, 它在B点屈服。 A, B两点应力之差就是脱锌层引起的附加应力σp=σf-σ*ys。 充氢和不充氢试样测出的σp如表1所示。 在表1中也列出了相同电流下充氢后由定氢仪测出的氢含量w (H) 。 脱锌层应力随氢含量的升高而线性升高, 如图2所示。 线性方程为
σp/MPa=13.2+5.2w (H) (1)
研究氢对应力腐蚀敏感性影响时用气相充氢, 测出其氢含量为3×10-6。
充氢和不充氢试样在空气中拉伸的断裂强度分别为σair (H) =365 MPa和σair=357 MPa, 延伸率分别为42%和43%。 3种应变速率下, 充氢试样应力腐蚀敏感性Iσ如表2所示。 充氢和未充氢试样的应力腐蚀敏感性如图3所示。 由此可知, 3×10-6的氢能使应力腐蚀敏感性升高10%。
3讨论
自然腐蚀和应力腐蚀时, 黄铜表面形成脱锌层后产生一个附加拉应力。 这是由于锌的选择性溶解, 使脱锌层中产生很多空位乃至空洞, 从而使表层倾向收缩, 但是试样中间部分不存在脱锌层, 它将阻碍表层收缩, 这样就会在脱锌层界面附近产生一个很大的拉应力
图1 未充氢和充氢量不同的黄铜试样腐蚀形成脱锌层前后应力—应变曲线Fig.1 Curves of stress vs strain before and after forming a
Fig.1 Curves of stress vs strain before and after forming a dezincification layer for specimens uncharged and charged with hydrogen
(a) —Uncharged; (b) —J=2 mA/cm2; (c) —J=20 mA/cm2; (d) —J=200 mA/cm2 (a) —Uncharged; (b) —J=2 mA/cm2; (c) —J=20 mA/cm2; (d) —J=200 mA/cm2
表1 不同氢含量试样脱锌层引起的拉应力
Table 1 Tensile stress induced by dezincification layer for specimens charged and uncharged with hydrogen
J/ (mA·cm-2) |
w (H) /10-6 | σp/MPa |
0 |
0 | 13.1 |
2 |
1.2 | 17.8 |
20 |
2.5 | 28.7 |
200 |
6.4 | 45.7 |
图2 黄铜脱锌层引起的附加应力σp随氢含量w (H) 变化
Fig.2 Curve of dezincification layer-induced stress vs hydrogen content
表2 充氢和未充氢试样应力腐蚀敏感性
Table 2 SCC susceptibility of specimens charged and uncharged with hydrogen
w (H) =0 |
w (H) =3×10-6 |
||||
σsol/MPa |
Iσ/% | σsol/MPa |
Iσ/% | ||
| 4×10-6 | 132.1 | 63.0 | 108.5 | 70.3 | |
1.1×10-6 |
103.0 | 71.1 | 78.4 | 78.5 | |
3.8×10-7 |
72.1 | 79.8 | 63.1 | 82.2 | |
图3 充氢和不充氢黄铜应力腐蚀敏感性随应变速率的变化
Fig.3 SCC susceptibility vs strain rate for specimens charged and uncharged with hydrogen
在阳极溶解型应力腐蚀时, 合金表面也存在钝化膜或脱合金层, 从而在界面附近会出现一个很大的附加应力ασp。 它叠加在外应力σ上。 当合应力σ+ασp等于位错发射、 运动的临界应力时, 就会在低的外应力下发生局部塑性变形。 当腐蚀过程促进局部塑性变形发展到临界值时, 在局部 (如裂尖前方无位错区及位错塞积群前端等) 的应力集中就可等于原子键合力, 原子键断裂就会引起应力腐蚀裂纹形核, 扩展。 当宏观局部应力集中 (合应力) α+ασp等于空拉断裂应力σair时就会发生应力腐蚀断裂, 这时相应的外应力就是溶液中慢拉伸的断裂应力σsol, 即
σsol=σair-ασp (2)
根据应力腐蚀敏感性的定义Iσ= (1-σsol/σair) ×100%, 代入式 (2) 可得
Iσ= (ασp/σair) ×100% (3)
因为充氢一般将会使空拉断裂应力σair下降, 因此, 氢使脱锌层引起的附加应力σp升高就意味着氢使应力腐蚀敏感性Iσ升高。 实验也证明了这一点。 这就是说, 氢使应力腐蚀敏感性升高的原因在于氢提高了脱锌层引起的附加应力。
4结论
1) 黄铜在氨水中腐蚀形成的脱锌层会产生一个附加拉应力σp, 它随试样中氢含量w (H) 升高而线性升高, 即σp/MPa=13.2+5.2×10-6w (H) 。
2) 氢含量为3×10-6时, 黄铜在氨水中的应力腐蚀敏感性升高10%, 即氢能促使黄铜在氨水中的应力腐蚀。
参考文献
