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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 置氢Ti-6Al-4V合金亚稳相变
2.2 亚稳β相分解转变
3 结论▲
图表▲

表1 TC4合金原始材料化学成分

图1 Ti-β稳定化元素亚稳相图

表2 置氢TC4合金中淬火温度与氢含量的关系

图2 β相区淬火后TC4钛合金组织

图3 置氢TC4钛合金亚稳相变 (a) 和显微硬度 (b)

图4 硬度与时效时间温度的关系曲线

图5 700 ℃时效后亚稳相分解的显微组织

图6 时效后马氏体内部亚稳βM

稀有金属2009年第5期

氢对α+β钛合金固态相变的影响

王耀奇李晓华侯红亮周文龙

大连理工大学材料科学与工程学院

北京航空制造工程研究所

摘要：

研究了氢对TC4钛合金高温淬火过程的亚稳相转变以及其微观组织的演变的影响。试验结果表明, 随着氢含量的增加, 氢首先促进了TC4钛合金中斜方马氏体α″的生成, α′体积分数降低。在0～0.45% (质量分数) 之间, 形成了α′和α″共存的独特组织, 并在0.45%时α″马氏体体积分数达到最大;继续增加氢含量, 氢开始抑制马氏体, 促进更稳定的体心β的生成。亚稳相分解试验表明, 氢降低了马氏体分解转变温度, 随着时效温度的升高和氢含量增加, 显微硬度降低。同时, 与α′分解相反, 经过时效后, β相取代α首先在马氏体α″内析出, 细化了晶粒。

关键词：

钛合金;TC4;相变;组织;

中图分类号： TG146.23

作者简介：侯红亮 (E-mail:hou-hl@163.com) ;

收稿日期：2008-11-10

基金：教育部科学技术重点项目资助 (106055);

Influence of Hydrogen on Solid Phase Transition in α+β Titanium Alloys

Abstract：

The influence of hydrogen on the metastable phase transformation of Ti-6Al-4V alloys during quenching from β phase field and the microstructure evolution were investigated. The results showed that, with the increase of hydrogen concentration, the generation of orthorhombic martensite α″ was promoted , the volume fraction of α′ phase decreased;at the concentration within 0⁰.45%, a special microstructure of coexistence of α′ and α″ phase formed when hydrogen content was between 0～0.45%, and the volume fraction of α″ reached maximum with hydrogen concentration of 0.45%. The formation of α″ phase was inhibited when hydrogen concentration was above 0.45% and the body-centered β phase appeared. The results of the decomposition of the metastable phase showed that the decomposition temperature of the martensites decreased by the addition of hydrogen, and the microhardness decreased with the increases of annealing temperature and hydrogen concentration. At the same time, β phase precipitated inside the martensites phase instead of α phase, which was reverse on contrast in the decomposition of α′ phase in unhydrogenated TC4 alloys.

Keyword：

titanium alloys;TC4;phase transformation;microstructure;

Received： 2008-11-10

钛合金具有熔点高、比重小、比强度高、耐热性好、塑性好、耐蚀性好等优点 ^[1,2,3] 。因此, 自1795年钛被发现以后, 已日渐成为一种重要的结构材料。钛合金按其退火组织可分为α型钛合金、 β型钛合金和α+β型钛合金, 其中后两类钛合金均可以通过热处理 (淬火+时效) 提高其强度, 而热处理强化的理论基础是钛合金的马氏体相变 ^[1] 。氢处理技术是近年来改善钛合金性能的一种新方法。它是利用氢作为临时合金元素, 通过不同的处理工艺来改变合金的相成分和组织结构, 从而改善合金各种加工性能 ^[4,5,6,7,8] 。 TC4钛合金作为应用最为广泛的钛合金, 在氢处理技术上也引起了广泛的关注和研究。这些研究主要集中在提高加工性能和细晶强化上 ^[9,10,11,12] 。文献表明, 氢处理可以提高TC4钛合金的超塑性, 降低超塑变形温度。 13%～16% (质量分数) 的氢可以降低30%的流变应力或者降低变形温度80 ℃ ^[8,12] 。 Kerr等利用氢的合金化以及马氏体转变细化了晶粒, 提高了合金的力学性能 ^[8,9,10,11] 。尽管利用氢处理技术改善了TC4钛合金加工性能, 但是关于氢致钛合金相成分, 相变以及亚稳相变的研究很少。因此本文研究了置氢后合金的相演变, 这不仅有利于研究和制定钛合金氢处理化工艺, 也是研究和改善氢处理工艺的理论基础。

1 实验

实验材料为轧制 TC4钛合金棒材, 化学成分如表1。试样尺寸为Ф 8 mm×3 mm, 经表面处理后置入自制的管式氢处理炉, 保持炉内真空5×10^-3 Pa以上, 加热至750 ℃后, 充入高纯氢气, 保温2 h后空冷。氢含量通过称量置氢前后材料的重量获得。天平为Sartorius高精度物理天平, 精密天平感量1×10^-5 g。置氢后利用金相法测定了氢TC4钛合金相变点的影响, 并根据相变点的变化研究了合金亚稳相变特点。实验将置氢后的试样装入石英管中抽高真空并封装。电阻炉中加热至设定温度中, 保温30 min后淬火, 淬火时入水瞬间将石英管挤碎, 淬火延迟时间小于3 s。高温下, 氢的平衡分压很小, 极少量的氢溢出就足以使管内的氢压达到平衡。因此可以认为淬火后氢没有逸出。淬火后, 通过称重和真空退火测定处理过程中氢的逸出小于原始氢含量的0.5%, 进一步验证了前面的预测。

表1 TC4合金原始材料化学成分

Table 1Chemical composition of the TC4 alloy (%, mass fraction)

Al	V	O	C	H	Ti
6.100	4.010	0.120	0.010	0.004	Bal.

淬火后, 试样分别加热至500, 700 ℃, 保温30, 60, 120, 300 min和10 h进行时效分解, 最后水淬。研究马氏体以及亚稳相的分解转变。利用FM-700测定了材料的显微硬度。用OLYMPUS BX41M金相显微镜观察不同时效时间和温度下的TC4钛合金的组织演变; 利用H-800透射电镜分析观察了氢处理后TC4钛合金的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 置氢Ti-6Al-4V合金亚稳相变

钛合金的非平衡冷却存在着β→α′, α″, ω及亚稳β_M的相变过程, 不平衡冷却条件下的相与相组成取决于材料的化学组成、淬火温度及原始组织状态。图1 为Ti-β同晶元素相变点以上淬火时的亚稳相组成。 M_s, M_f和C_n (n=0, 1, 2…) 分别为马氏体转变开始温度、马氏体转变结束温度和β稳定化元素含量 ^[11] 。为了研究氢对TC4钛合金亚稳相变的影响, 将氢含量为0.0%～0.9%的试样分别在相变点以上10 ℃固溶后淬火。根据金相法测定的氢对Ti-6Al-4V合金相变点的影响规律 ^[7] , 淬火温度选取如表2。图2为淬火后不同氢含量试样的金相组织照片。未置氢合金淬火后, 组织为细小的针状α′ 马氏体 (图2 (a) ) , 相互之间成0°, 30°, 60°, 90°。置氢后, 随着氢含量的增加α′马氏体数量和尺寸逐渐减少, 出现粗大的α″马氏体。氢含量在0.45%时α″马氏体从尺寸和数量上都达到最大 (图2 (c) ) , 体积分数约为90%。继续增加氢含量, α″马氏体体积分数降低, 尺寸减小 (图2 (d) ) 。经过XRD测定, 此时合金内出现了体心立方的亚稳β_M ^[14] 。

氢作为β稳定化元素, 和其他置换型元素一样, 氢致亚稳相变可以通过相图来描述。图3为根据金相组织获得的Ti-β稳定化元素-TC4-H双坐标亚稳相图。从图可以看出置氢后TC4 钛合金的亚稳相图分为3个阶段, 第一个阶段以0.45%为分界点, 小于0.45时随着氢的增加斜方马氏体α″出现并增加至最大并形成α′ 和α″两相混合组织; 第二阶段为0.45%～0.6%H, α″马氏体尺寸和体积分数都开始减小; 大于0.6%H 时合金趋于稳定, 稳定化作用达极限不再变化开始出现氢化物。图4为淬火后试样的显微硬度随氢含量的增加的变化规律。随着氢含量的增加, 马氏体体积分数和β_M的增加而降低。这一结果和置换型元素的规律相一致 ^[11] 。

含有大量β稳定化元素的α+β钛合金和亚稳β钛合金, 通过淬火或者在应力状态下很容易形成α″马氏体。对于低β稳定化系数k_β (β稳定化元素含量与将β相完全稳定到室温时该元素的临界浓度值 (C_k) 的比值, 公式 (1) ) 的TC4钛合金, 在相变点以上淬火后, 合金主要形成密排六方晶体结构的α′马氏体。置氢后合金的β稳定化系数k_β提高, 使得合金具备了亚稳合金的一些特性, 形成了斜方马氏体α″甚至β相。

图1 Ti-β稳定化元素亚稳相图

Fig.1 Effect of hydrogen on the transformation temperature of TC4 alloy

表2 置氢TC4合金中淬火温度与氢含量的关系

Table 2Quenching temperatures for each hydrogen concentration of hydrogenated TC4 bar

Hydrogen concentration/%	0	0.21	0.45	0.59	0.74	>0.74
Quenching temperature/℃	1020	880	850	815	815	810

图2 β相区淬火后TC4钛合金组织

Fig.2 Microstructure of TC4 alloy after quenching in β field (a) 0.00%H; (b) 0.20%H; (c) 0.45%H; (d) 0.80%H

图3 置氢TC4钛合金亚稳相变 (a) 和显微硬度 (b)

Fig.3 Metastable transformation of the hydrogenated TC4 alloy (a) and microhardness (b)

对于TC4钛合金, 临界V含量为14.9%。 0.1%H等效于1.62%V。只有k_β>1才可以通过淬火获得完全β相。 TC4的k_β=0.27, 因此根据公式 (1) 所需要的最低氢含量为0.672%H。但是氢在钛合金中以间隙固溶方式存在, 有一定的固溶度。 Qazi等 ^[9,10] 的研究发现在0.5%H时, 高温相中就已经可是出现氢化物。因此无法通过淬火将TC4钛合金把β相稳定到室温, 也无法避免马氏体的生成。但是, 尽管如此, 斜方马氏体的出现为TC4钛合金利用时效分解强化提供了条件。因为α″马氏体分解可以产生大量的第二相, 强化效果远大于α′马氏体。

2.2 亚稳β相分解转变

通过前面的相变及氢对相成分的影响, 本文选取了氢含量为0.45%和0.8%试样来研究亚稳相的分解规律。前者α″马氏体体积分数最大, 后者为α″+β_M两相组织。图4为显微硬度与氢含量、时效时间、温度间的变化规律。同一氢含量或者温度下显微硬度-与时间成S型。这说明马氏体分解由形核和长大两个阶段, 并且这一阶段受到原子扩散的控制。由于马氏体以及氢化物的形成, 两种氢含量的合金显微硬度在500 ℃变化都比较明。较高温度时效并淬火后, 两种合金显微硬度增加, 而且远低于500 ℃。结果表明, 高温时马氏体分解较少, 或者分解后生成的β相在随后的淬火中重新转变成马氏体。

图5为时效分解后的金相组织。从图5 (a) , (b) , 可以看出, 时效分解后针状α″马氏体形貌基本保持先前的形状和位置。这表明马氏体分解过程中, 针状马氏体结构处于热力学稳定状态。在这些马氏体针的内部析出了大量细小的多边形的β相。这和密排六方马氏体α′分解相反。时效时首先在α′晶界和孪晶内生成大量的α相而不是β相。氢含量为0.8%时, 合金内部的针状马氏体基本破碎, 随着时效时间的增加, 晶粒发生明显的细化 (图2 (c) , (d) ) 。这主要是因为促进了马氏体内部的β稳定化合金元素的扩散和聚集, 稳定了β相。通过上面的分析, 置氢后亚稳相分解可以利用下面的方程来描述:

图4 硬度与时效时间温度的关系曲线

Fig.4 Plot of hardness evolution with annealing time for different temperature

图5 700 ℃时效后亚稳相分解的显微组织

Fig.5 Microstructure of the metastable phase decomposition after annealing at 700 ℃ for different H content (a) 0.45% H, 0.5 h; (b) 0.45%H 5 h; (c) 0.80% H, 0.5 h; (d) 0.80%H, 5 h

α′ (H) (aging) →α′ (H) +β (H) →

(Completed) α (H) +β (H) + (TiH₂)

α″ (H) (aging) →α″ (H) +β (H) →

(Completed) α (H) +β (H) + (TiH₂)

β_M (H) (aging) →β_M (H) +β (H) →

(Completed) α (H) +β (H) + (TiH₂)

实验结果表明氢处理组织细化主要取决于合金的氢含量和亚稳相的分解。晶粒尺寸随着氢含量和马氏体的分解程度的增加而减小。这一结果和先前的研究相一致 ^[9,10] 。然后, 不同的是, 氢化物的分解在整个细化中并没有产生较大的作用。事实上, 氢在高温β相有很大的固溶度。 600 ℃时可达到50% (原子分数) 。因此大部分氢以原子态固溶于β相。在500 ℃时效时氢化物优先在晶界处析出, 因此对晶粒细化作用较小。同时, 氢的置入不仅改变了合金的亚稳相变, 也影响了时效分解过程的固态相变。金相及透射电镜 (图6) 分析证实了多边形β在针状马氏体内部的析出。这一形貌在未置氢TC4合金中很难产生, 它是高β相稳定化元素的一种特性。它的生成伴随着大量的元素扩散。当氢被除去后, β相已经达到热力学稳定, 不会再重新分解成α+β两相, 从而增加了原始合金的β相比例, 提高了合金的强度和塑性。