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中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.037

新奇的双帽Keggin型磷钒铬杂多化合物的水热合成与表征

何则强李新海张平民高孝恢

中南大学冶金科学与工程学院

中南大学化学化工学院

中南大学化学化工学院长沙410083

摘要：

在水热条件下合成了一种以低价过渡金属元素铬取代的高钒杂多化合物K13 PV12 Cr2 O4 2 ·2 1.2H2 O , 并用元素分析、X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱以及X射线光电子能谱和热重分析等手段对其进行了表征。结果表明 , 该杂多化合物具有新奇的双帽Keggin型结构 , 而两个低价的Cr (Ⅲ ) 原子可能取代了K9PV14 O4 2 中处于极位的两个帽上的V (Ⅴ ) 原子 , 这种取代可能导致该杂多化合物具有较好的催化性能。

关键词：

磷钒铬杂多酸盐;双帽Keggin结构;水热合成;表征;

中图分类号： O641.4

收稿日期：2001-11-22

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 2 98430 0 2 );

Hydrothermal synthesis and characterization of novel bi-capped Keggin heteropolychromovanadophosphate

Abstract：

The Cr 3+-substituted vanadophosphate (K 13PV 12Cr 2O 42·21.2H 2O) was synthesized by hydrothermal synthesis method for the first time and characterized by elementary analysis, IR and UV-Vis spectra, X-ray diffraction (XRD) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and TG analysis. The results show that the heteropolyanion (PV 12Cr 2O 13- 42) has a novel bi-capped Keggin structure and there is a great possibility that the two vanadium (Ⅴ) atoms in the poles of PV 14O 9- 42 are substituted by two low valence chromium (Ⅲ) atoms.In addition, the substitution may lead to better catalytic performances of the title compound.

Keyword：

heteropolychromovanadophosphate; bi-capped Keggin structure; hydrothermal synthesis; characterization;

Received： 2001-11-22

杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物, 具有均一、确定的无机多聚体结构特点, 现在已经广泛用作新型高效催化剂、临床医药、磁性材料、非线性光学材料、固体电解质、无机离子交换剂以及分析试剂等 ^[1,2,3,4] 。特别是含钒混合杂多化合物 (PM_12-nV_nO^3-₄₀, M=Mo, W) 作为一系列新型高效的氧化型催化剂倍受人们的青睐。迄今为止, 人们已经合成了n=1~11个钒取代的Mo (W) 的混合杂多酸盐, 并且证明它们具有Keggin结构。 Kato等人 ^[5] 报道了Bi-Capped-Keggin结构的PV₁₄O $_{42}^{9 -}$ 杂多阴离子的存在, 预测当n增加到一定程度时杂多阴离子将发生从Keggin结构向Bi-Capped-Keggin结构的转化。然而可能是因为高钒杂多化合物的稳定性不是很高 ^[6] , 目前为止所合成的高钒杂多化合物 (这里指含钒数目n≥12的杂多化合物) 主要限于钼和钨的取代物 ^[7,8,9] , 而以第一过渡族金属元素特别是其低价元素如Cr (Ⅲ) , Fe (Ⅲ) 等取代的钒磷杂多化合物, 还未见文献报道。量子化学计算对一些杂多化合物稳定性及其催化性能的规律的理论研究表明 ^[10] , 如果用第一过渡族金属元素尤其是其低价金属取代钒磷杂多化合物中的钒后, 所得到的杂多化合物将比用Mo (W) 取代的具有更强的氧化性。因此合成这类化合物, 既可从实验上验证理论的正确性, 又可为工业上寻找更强的氧化型催化剂提供更丰富的物种, 具有理论和实践的双重意义。本文作者采用水热合成的方法合成了一种含有低价铬的新奇的双帽Keggin型杂多化合物, 并用XRD, IR, UV-Vis, XPS和TG等多种分析手段对其进行了表征。

1 实验

1.1 仪器、方法与试剂

样品的合成在高压釜 (国营大连通达反釜应厂) 中进行。红外光谱用PE公司的System 2000 FT-IR光谱仪 (KBr压片) ; 紫外-可见光谱用日本岛津公司的UV-1601紫外光谱仪; X射线衍射在D500X射线衍射仪 (Cu靶) 上进行。 X射线光电子能谱在KRATOS公司XSAM800光电子能谱仪上进行, 测试条件为: 激发源用MgK (1 253.6 eV) , 功率为400 W (16 mA×12.5 kV) ; 分析器模式为FRR, 中分辨; 分析室真空优于2×10^-7?Pa; 用沾污碳C_1s的结合能 (284.8 eV) 为能量定标标定样品的表面荷电效应。热分析在Mettler-Toledo公司TGA-SDTA851e热分析系统 (70 mL/min N²气氛, 升温速率为5 ℃/min) 上完成。

试剂是NaVO₃·2H₂O (A.R., 北京化工厂) 、 Cr (NO₃) ₃·9H₂O (A.R., 中国医药集团上海化学试剂公司) 、 KCl (A.R, 汕头金沙化工厂) 、 1.5 mol/L H₃PO₄溶液 (自配) 、 3.0 mol/L HNO₃溶液 (自配) 。

1.2K13PV12Cr2O42·21.2H2O的合成

称取NaVO₃·2H₂O 2.94 g溶于50 mL热水中, 于80 ℃恒温数分钟, 搅拌下慢慢加入3.1 mL 1.5 mol/L H₃PO₄, 并迅速用3.0 mol/L HNO₃溶液调节pH值为2.30; 10 min后, 再调节pH至1.80, 搅拌反应80 min; 缓慢加入80 ℃含1.14 g Cr (NO₃) ₃的溶液10 mL; 10 min后加入3.0 g 80 ℃KCl饱和溶液, 充分搅拌后溶液经过滤置于高压釜中并于140 ℃恒温水热反应72 h。自然冷却, 所得产物经50%乙醇溶液洗涤7次, 真空干燥, 备用。

2 结果和讨论

2.1 元素分析和分子组成的确定

钒和铬的含量用硫酸亚铁铵容量法测定, 磷用磷钼钒比色法测定, 结晶水用热重分析测出。主要元素的分析结果 (摩尔比) 如下: n (P) ∶n (V) ∶n (Cr) =1.14∶12∶1.91 (理论比为1∶12∶2) 。根据元素分析和电荷平衡可推算出该标题化合物的分子式为: K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂·21.2H₂O。

2.2 红外光谱

红外光谱是杂多酸化学中最常用的研究测定方法, 是用来鉴别杂多阴离子结构的行之有效的手段。通过对红外光谱的测定, 可以得到一系列有关分子的键长、键角等信息, 从而进一步了解分子的电子结构。图1给出了标题化合物的红外光谱。

图1 标题化合物的红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of title compound

由图1可见, 在600~1 100 cm^-1出现了Bi-Capped-Keggin结构的4个特征谱带 ^[11] , 即在1 059, 1 004, 767, 542 cm^-1出现了分别对应于P—O_a (O_a为四面体氧) 、 $V =_{}^{} Ο_{d} (Ο_{d}$ 为端氧) 、 V—O_b—V (O_b为共角桥氧) 、 V—O_c—V (O_c为共边桥氧) 各键的振动峰, 说明其结构中含有Bi-Capped-Keggin结构 ^[6] 。从对称性和体系能量最稳定的观点分析, 两个Cr³⁺最可能是取代了PV14O $_{42}^{9 -}$ 上的两个帽钒原子。

从谱图中看不到单独的 $C r =_{}^{} Ο_{d}$ 的特征吸收峰, 这是因为在本合成化合物的结构中 $V =_{}^{} Ο_{d}$ 的成分大大多于 $C r =_{}^{} Ο_{d}$ 的成分, $C r =_{}^{} Ο_{d}$ 的振动吸收被 $V =_{}^{} Ο_{d}$ 的吸收所掩盖, 因而在谱图中只出现一个宽化的强吸收峰 (此峰可能为 $V =_{}^{} Ο_{d}$ 与 $C r =_{}^{} Ο_{d}$ 的共同吸收峰) 。

与文献报道的Bi-Capped-Keggin结构的杂多化合物K₉PV₁₄O₄₂ ^[11] 和K₇PV₁₂Mo₂O₄₂ ^[7] 相比, 本合成产物中的V—O_b—V和V—O_c—V振动峰的峰位分别向低波数方向移动约100和200 cm^-1, 这可能是因为Cr³⁺取代V⁵⁺后, 使阴离子的平均负电荷密度 (杂多阴离子的负电荷数与杂多阴离子中的阳离子数目之比) 增大, 杂多阴离子的内聚力降低, 减少了键的力常数, 从而使得V—O_b—V和V—O_c—V振动峰向低波数方向移动 ^[12] 。可以预见, 由于2种桥氧的力常数减弱, 在催化反应中桥氧将更容易从晶格中脱出 (从红外振动光谱的移动幅度来看, 属于同一三金属簇的桥氧O_c将比O_b容易脱出) , 这种结果将导致所合成杂多化合物比同结构的K₉PV₁₄O₄₂和K₇PV₁₂Mo₂O₄₂具有更好的氧化催化性能。

本合成杂多化合物中的P—O_a的振动峰位置与文献值 (约1 060 cm^-1) 很接近, 这说明不同杂多化合物中的P—O_a键的化学环境相似, 这与Keggin结构和Bi-Capped-Keggin结构中的PO₄四面体处于笼型结构的内部, 化学环境相对稳定的事实一致。而 $V =_{}^{} Ο_{d}$ 键的振动峰较同结构的K₉PV₁₄O₄₂和K₇PV₁₂Mo₂O₄₂的峰位向高波数方向移动了50~70 cm^-1, 其原因可能是因为V⁵⁺被Cr³⁺取代后, 阴离子的负电荷主要分布在杂多阴离子的表面, 使端氧上的电荷密度增大, 从而端氧与金属钒原子之间的键长变短, $V =_{}^{} Ο_{d}$ 键的力常数增强, 产生红外吸收峰的蓝移。

2.3 紫外-可见光谱

Keggin结构杂多化合物在200和260 nm处有两个吸收谱带 ^[2] , 前者为O_d→M (M=Mo, W等) 之间的荷移跃迁, 谱带较强, 不受阴离子结构变化的影响, 但受溶液中不同电解质的影响;后者为O_b, O_c→M的荷移跃迁, 不受阴离子质子化作用的影响, 是杂多化合物的特征谱带。从K₁₃PV₁₂CrO₄₂的紫外-可见光谱 (图2) 可见, 所合成化合物在200 nm和260 nm附近确有两个吸收峰但均发生了5~10 nm的红移。这又一次说明在本合成产物中确实含有Keggin结构单元。至于紫外吸收峰的位移, 可能是因为V⁵⁺被Cr³⁺取代后, 最高填充电子的分子轨道能量有所升高。由于新的杂多阴离子比原来多了4个电子, 必然比PV₁₄O $_{42}^{9 -}$ 增加两个被电子占据的分子轨道, 结果导致吸收发生位移。

图2 标题化合物的紫外-可见光谱

Fig.2 UV-vis spectrum of title compound

2.4 X射线衍射分析

对于1∶12型杂多酸, 2θ值为8.28°, 8.90°, 9.10°, 27.9°和28.9°处的衍射峰为Keggin结构的特征峰 ^[2] 。在Bi-Capped Keggin的杂多化合物中也具有这些特征峰。室温下, 我们对所合成化合物进行了X射线衍射分析。从图3可以发现在XRD谱中出现了这些特征峰, 但各衍射峰的2θ位置略有不同, 且均成馒头状, 这可能与它的含结晶水的数量、结晶形态及组成元素等有关。结合元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱分析的结果, 可以确认, 所合成的化合物具有Bi-Capped-Keggin结构。

2.5 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱是一种有效的表面分析手段, 通过精确测定样品中束缚电子的结合能以获得样品中的元素及其化学状态。我们用XPS研究了所合成化合物中过渡金属元素的价态及其取代对杂多阴离子的电子结构的影响。测试得到有关元素的结合能值见表1。

由表1所列出的有关数据, 不难指认各峰对应的元素及其价态, 即在杂多阴离子的骨架中, 原子V, Mo, Cr分别呈+5, +6和+3价。

两种杂多化合物所含元素的电子结合能有所不

图3 标题化合物的XRD谱

Fig.3 XRD spectrum of title compound

表1 有关元素的结合能 (eV)

Table 1 Binding energy of relative elements (eV)

Compound	O_1s	V_2p	K_2p	P_2p	Cr_2p	Mo_3d
K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂	530.8	517.9	293.0	133.7	577.6
K₇PV₁₂Mo₂O₄₂	531.0	517.9	293.2	133.6	232.9
Cr₂O₃	531.5				576.9
MoO₃	531.6					232.6
(NH₄) ₂Mo₇O₂₄						232.7
V₂O₅	530.5	517.4
KNO₃			292.9
K₃PO₄				133.2

同。 V_2p电子结合能几乎一样, 而O_1s电子结合能相差达0.2 eV, 这说明杂多阴离子的负电荷是平均分布在O和V上的, 同时也反映了这两种杂多化合物结构和对称性是相似的, 且在不同的化学环境中V的能量差别很小, 而O在K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂中的束缚能较在K₇PV₁₂Mo₂O₄₂中的束缚能明显减少, 氧原子上的价电子密度增大了, 这是因为Cr (Ⅲ) 对V (Ⅴ) 的取代比Mo (Ⅵ) 对V (Ⅴ) 的取代更能提高杂多阴离子的负电荷, 使得O原子上有更多的负电荷。这种结果也说明了在K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂中, V—O, P—O等的键强度较K₇PV₁₂Mo₂O₄₂中的键强度变弱, 键能减少, 红外光谱明显位移, 热分解温度降低, 而晶格氧更容易脱出, 从而氧化催化性能增强 ^[12] 。杂多化合物中过渡元素铬的Cr_2p电子结合能与其氧化物Cr₂O₃相比, 结合能有所升高, 这意味着铬原子上价电子密度降低, 价电子对内层电子的微扰作用减弱。杂多化合物中的K元素与KNO₃中的K元素的电子结合能相比, 二者差值较小。说明在杂多化合物中, K⁺与杂多阴离子的作用较弱, K⁺为抗阳离子, 处于杂多阴离子的外界。

2.6 热重分析

热性质是杂多化合物的一种重要的物理化学性质, 研究杂多化合物的热性质有助于确定其结构和了解它在各种温度下的催化活性、热稳定性和酸性强弱, 为催化剂的设计和选择提供重要信息。图4给出了标题杂多化合物的热分析曲线。

图4 标题化合物的热重分析曲线

Fig.4 TG curves of title compound

从图4的TG曲线上可以看出, 样品在30 ℃左右开始脱水, 当温度升高到25 ℃~200 ℃时, 进行第一步脱水, 在这一步脱水中, 杂多化合物脱除了固体盐中绝大部分吸附水 (失重率为12.94%) 。当温度升高到200~450 ℃时, 进行第二步脱水, 这一部分水的含量较低 (失重率为3.59%) , 这可能是失去的结晶水。在447 ℃左右DTA曲线上出现了一个强的放热峰 ^[13] , 但此后的继续升温过程中, TG曲线上看不到明显的失重。这说明杂多化合物在此温度开始分解;同时分解所得简单化合物的晶格化和晶格的变化导致了放热峰的产生。与同结构的两种杂多化合物相比, 标题化合物的热分解温度较低, 预示着该杂多化合物可能具有较强的氧化性 ^[13] 。