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图▲

图1 P-SiNWs沿[112]方向的典型生长方向 (TEM图像)

图2 磷掺杂硅纳米线高分辨TEM照片

图3 HF腐蚀后的K边 NEXAFS的TEY和FLY光谱 (a) —Si K边TEY光谱; (b) —Si K 边FLY光谱; (c) —P K边TEY 光谱; (d) —P K边FLY光谱

图4 HF腐蚀的P-SiNWs和硅晶片的Si K边 NEXAFS光谱对比

图5 硼掺杂硅纳米链的TEM照片

图6 硼掺杂硅纳米链高分辨TEM照片

图7 不同电极与样品距离的硅纳米链的电流与电场特性及其FN曲线

图8 B1s轨道的XPS光谱 (a) —未经过处理的B-SiNCs; (b) —HF酸腐蚀后的B-SiNCs; (c) —HF腐蚀及Ar3+溅射处理后的B-SiNCs

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.s1.065

掺杂硅纳米线的光电特性

唐元洪裴立宅

湖南大学材料科学与工程学院

湖南大学材料科学与工程学院长沙410082

摘要：

采用激光烧蚀法制备了磷掺杂硅纳米线和硼掺杂硅纳米链, 并运用透射电子显微镜 (TEM) 、近边X射线吸收精细结构光谱 (NEXAFS) 、X射线光电子能谱 (XPS) 及场发射 (FE) 测量等对其进行了研究。结果表明:硅纳米线包覆在二氧化硅层中及其核心由磷掺杂的晶体硅构成, 磷不仅存在于硅纳米线的核心内, 也存在于二氧化硅与硅核心的相界面上;硼掺杂硅纳米链的外部直径约为15nm, 由直径11nm的晶核和2nm的无定形氧化物外层构成的晶格所组成, 其粒间距为4nm, 硅纳米粒子链的阀值场强为6V/μm, 优于未掺杂的硅纳米线的阀值场强 (9V/μm) 。X射线光吸收谱可以补充提供常规电流电压测量得不到的信息, 并提示掺杂分布的细节。

关键词：

硅纳米线;硅纳米链;掺杂;光电特性;

中图分类号： TB383

基金：香港研究基金委员会及加拿大国家科学与工程研究委员会 (NSERC) 资助项目 (9040637);美国国家科学基金 (NSF) 资助项目 (DMR 0084402);

Optoelectronic characteristics of doped Si nanowires

Abstract：

Phosphorus-doped silicon nanowire (P-SiNW) and boron-doped silicon nanoparticle chain (B-SiNC) synthesized by using laser ablation method were investigated by transmission electron microscopy (TEM) , high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) , near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and field emission measurement etc. The results show that the nanowires are encapsulated within a silica layer and that the cores of the nanowires are crystalline silicon doped with phosphorus. Phosphorus is found to be inside the core of the Si wire and at the interface of silica outerlayer and silicon core. TEM and HRTEM show that the outer diameters of the nanoparticles are around 15 nm and the nanoparticles have perfect lattices with 11 nm crystalline core and 2 nm amorphous silica outerlayer while the distance of the interparticles is 4 nm. Field-emission measurement show that the turn-on field of B-SiNC is 6 V/μm, which is much lower than that of undoped Si nanowires (9 V/μm) . And X-ray absorbtion spectroscopy can also provide complementary information to the common current-voltage measurement and detail information of the doped distribution, simultaneously.

Keyword：

silicon nanowire; silicon nanoparticle chain; doping; optoelectronic characteristic;

自从1998年硅纳米线首次实现了大量制备以来 ^[1,2,3] , 硅纳米线的研究取得了较大的进展。纳米线主要包括Si纳米线 ^[1,2,3] 、Ge纳米线 ^[1,4] 、SiC纳米线 ^[5,6,7] 、Si₃N₄纳米线 ^[8] 等。这些纳米线形貌的共同特点是其内部都存在均匀的具有无定形氧化物外层结构的晶核。前人对这些纳米材料进行了大量的研究, 其中硅纳米线的透射电子显微镜 (TEM) ^[9,10] 、X射线衍射分析 (XRD) ^[2] 、近边X射线吸收精细结构光谱 (NEXAFS) ^[11] 、电子输运 ^[12,13] 、光致发光特性 ^[14,15] 、Raman光谱 ^[16,17] 以及场发射 ^[18] 的研究均有报道, 这些研究对于硅纳米技术的发展打下了良好的基础。

目前的硅基微电子集成电路技术将很快达到自身的物理极限 ^[19,20] , 随着人们对超大容量电子存储器的需求, 硅纳米线极有可能在纳米电子学领域成为一种极有应用潜力的新材料。虽然用悬浮交叉纳米管序列制备碳纳米管基纳米电子器件作为随机存取存储器 (RAM) 的研究已有报道, 但是仅依靠碳纳米管作为交叉序列仍存在一定的问题。研究表明, 半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管分别位于器件的底部和顶部进行组装才是一种理想方式, 且此种方式才能保证独立地读取每个接触面的状态信息 ^[21] 。而碳纳米管是否具有金属或半导体特性取决于纳米管的石墨面碳原子排列的螺旋化方向 ^[22] , 然而到目前为止还没有人成功地控制制备出金属或半导体纳米管。解决以上问题的一个方法是用掺杂半导体纳米线来代替半导体型碳纳米管, 不管碳纳米管是否具有金属或半导体特性, n型硅纳米线总会与纳米管形成整流结 ^[23] 。哈佛大学最近报道了磷掺杂n型硅纳米线的I-V特性的初步结果 ^[24] , 但掺杂硅纳米线的细节, 包括化学键与电子结构却未见有报道。

Tang等 ^[25] 首先发现了硅纳米链, 这是硅纳米线的一种特殊形貌, 它是由硅纳米晶粒子连接成的链状线, 外面由二氧化硅层覆盖。由于硅纳米链在硅纳米线中的含量较少 (<5%) , 且经常与硅纳米线孪生在一起, 纳米链本身电阻也非常大, 所以很难测出硅纳米链的电特性。在电子输运测量中, 文献 [ 26] 预测导体与绝缘体交替构成的一维纳米粒子链会展示出明显的库仑阻塞效应, 而硼掺杂的硅纳米粒子链正是这种导体—绝缘体结构, 因而引起了研究者的极大兴趣。

作者主要研究讨论了磷掺杂硅纳米线 (P-SiNWs) 和硼掺杂硅纳米链 (B-SiNCs) 的X射线光电子能谱、场发射测量及X射线吸收谱的结果, 并以此来研究掺杂硅纳米线的化学键与电子结构。

1 实验

采用激光烧蚀法制备了P-SiNWs与B-SiNCs ^[25] 。制备工艺如下: 将8 g SiO₂粉末与1%的掺杂源红磷粉末或B₂O₃粉末在室温下液压成片状物体, 然后将其装入镶嵌在高温炉中的石英管中。将靶装入石英管中, 用机械真空泵将石英管抽至4×10^-2Torr的真空度, 然后向石英管内以50 mL/min的流量充入高纯Ar载气 (99.99%) , 并保持管内处于常压。当炉内的温度到达1 200 ℃时, 将KrF准分子激光器的激光束照射在靶上, 激光能量为每脉冲0.4 J, 脉冲持续时间3.4×10^-8s, 频率10Hz。在炉子外部边缘的石英管内壁上出现了黄色海绵状产物, 将部分产物放在铜栅格上进行透射电镜 (TEM) 显微结构分析。采用双晶单色器 (DCM) 产生的光束进行近边X射线吸收精细结构光谱 (NEXAFS) 测量, 该设备位于美国Wisconsin-Madison大学的同步加速器幅射中心内。 InSb (111) 晶面的DCM光束和3.5 keV加速电压为Si和P 的K边测量提供了良好的光学和标准参照物 ^[27] 。测量了P-SiNWs的总电子产额谱 (TEY) 和X射线荧光产额谱 (FLY) 。

2 分析与讨论

2.1 磷掺杂硅纳米线 (P-SiNWs)

图1所示为P-SiNWs的TEM照片。从图中可看出, P-SiNWs的平均直径约为16nm, 且直径较一致, 表面光滑干净, 大多数呈直线状或具有较平滑的弯曲, 因此, P-SiNWs的形貌与以前报道的未掺杂SiNWs的形貌基本上一致 ^[28] 。采用高分辨电子显微镜 (HRTEM) 研究了P-SiNWs的显微结构, 高分辨电子显微图像的观察在Philips CM 200FEG透射电镜上进行, 工作电压为200 kV, 如图2所示。图2所示为P-SiNWs的二维图像, 由图可观测到晶面间距为 0.31nm的晶核, 对应于硅 (111) 面。沿[112]轴生长是P-SiNWs的典型生长方向, 能量色散X射线光谱 (EDS) 证实P-SiNWs外层存在几纳米厚的无定形硅氧保护层。图2中空心箭头所指为纳米线晶核心内的一个典型缺陷区域, 这种 (111) 面的堆垛缺陷并没有沿着纳米线的[112]方向生长, 这与未掺杂的硅纳米线的观测结果不同, 即在未掺杂的硅纳米线中缺陷的生长方向与纳米线的生长方向相同 ^[9,29] , 缺陷的出现可能是由于大量磷掺杂的结果。

图1 P-SiNWs沿[112]方向的典型生长方向 (TEM图像)

图2 磷掺杂硅纳米线高分辨TEM照片

因为TEY收集的为电子信号, 是从样品表面发出的, 而FLY收集的是声子信号, 是从样品内部发出的。因此, 通过NEXAFS的探测深度研究 ^[30] , 可以确认元素磷究竟是存在于线的表面还是存在于核中及其化学存在状态。通过NEXAFS研究, 测量了Si和P的 K 边不同的吸收常数, 包括偶极子迁移从1s轨道到3p轨道以及比 p轨道更高的能量状态 (探测了导带未填满态密度) , 因此, 通过Si和P的 K 边NEXAFS研究可提供P和Si相互关系的细节。

图3 (a) ～ (d) 分别为样品经过1%的HF腐蚀5 min和5%的HF腐蚀5 min的Si和P的 K 边NEXAFS光谱。在1 847 eV时, 随着腐蚀的增强, 硅氧化物TEY和FLY光谱峰的强度明显减弱, 且表面氧化物很容易被HF腐蚀掉, 同时在1 840 eV时出现了Si峰, 并且Si特征峰渐渐变强。在进行足够的腐蚀 (5%的HF腐蚀5 min) 后, Si-O特征峰几乎完全消失, 仅留晶体Si特征峰。与硅晶片的光谱相比较, P-SiNWs除了在更高能量状态下的振幅轻微减弱外, 整体谱与同硅晶片有相同的振动方式。图4所示为更高的k值光谱在k空间分布图。该图表明P-SiNWs核内的晶体硅结构与硅晶片基本相似, 但P-SiNWS核内的晶体硅结构的平均原子间距稍微大一些, 也就是说在SiK边光谱中观察到了材料的局部结构轻微膨胀, 这是由于体积大的磷原子的替代硅原子而引起的。

图3 HF腐蚀后的K边 NEXAFS的TEY和FLY光谱 (a) —Si K边TEY光谱; (b) —Si K 边FLY光谱; (c) —P K边TEY 光谱; (d) —P K边FLY光谱

图4 HF腐蚀的P-SiNWs和硅晶片的Si K边 NEXAFS光谱对比

表面氧化层在腐蚀后P的K边 NEXAFS光谱的信号方显示出来。图3 (c) 的TEY和图3 (d) 的FLY P的 K边光谱清楚地显示了很强的边缘跃迁以及在2 145 eV和2 153 eV时的2个锐利共振 (以2 144 eV时的红磷白线为参考标准线) 。对图3 (a) 中HF处理后的样品Si的K边TEY光谱和图3 (c) 中HF处理后的样品P的K边FLY光谱进行对比研究后表明, 如果不考虑2 153 eV时的波峰, 2个光谱在一定程度上有相似的振动, 也可以定性地说明P-SiNWs中的磷替占据纳米硅线中的某些四面体位。由于Si在2 153 eV时的能量与磷氧化物的能量相同, 故这个波峰为氧化物外层与晶体硅核分界面上的P₂O₅-SiO₂波峰。这种解释与硅氧化物被腐蚀掉后的TEY和FLY光谱的磷氧化物峰强减弱的现象是一致的。

2.2 硼掺杂硅纳米链 (B-SiNCs)

图5所示为B-SiNCs的一般形貌 (观察在Philips CM20电镜上进行, 工作电压为200 kV) 。由图5可看出硅纳米链与珍珠链相似, 且纳米粒子与无定形硅氧化物连接在一起。 B-SiNCs包含“结”与“颈”两部分, 且结与结的距离基本上相同, “结”与“颈”的平均直径分别为15 nm和4 nm。整个样品的分布较均匀, 基本上没有混杂孤立的纳米粒子。样品中含有95%以上的B-SiNCs, 其余均为共存的硅纳米线。用透射电镜 (TEM) 上的能谱仪 (EDS) 分析后证实硅纳米链主要由硅与氧两种元素组成。图5右上角的插图为B-SiNCs的选区电子衍射 (SEAD) 图像, 此衍射环与具有金刚石结构的硅 (111) 面、 (220) 面和 (311) 面的衍射环相吻合。

图5 硼掺杂硅纳米链的TEM照片

用高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 较深入地研究了B-SiNCs的显微结构 (图6) , 并进一步证明了硅纳米链是由无定形氧化物将硅纳米粒子连接在一起的。由图可看出B-SiNCs是由直径为11 nm的晶核和2nm的无定形氧化物外层构成的晶格所组成, 其粒间距为4 nm。

图6 硼掺杂硅纳米链高分辨TEM照片

采用文献 [ 18] 所用的设备对B-SiNCs的场发射特性进行了测量。图7所示为硅纳米链的电流—电场特性图及其相应的FN图。用导电碳膜将B-SiNCs粘附于Mo基上, 样品与阳极探头的距离变化范围为120～220 μm。在电场中发射出0.01 mA/cm²电流密度的阀值场强为6 V/μm, 大大低于相同直径的本征硅纳米线的阀值场强 (9 V/μm) ^[18] 。采用常规的Fowler-Nordheim (FN) 理论分析了B-SiNCs的场发射特性。根据FN理论, 场发射电流I可看成发射区面积A、电场E、发射端的局部功函数φ以及场增强因子β的函数, 即I∝A (β²/?) E²exp (-7×10⁷?^3/2βE) 。所有具有不同样品与阳极探头距离的FN曲线几乎都落在窄区域, 同时有相似的y截距值, 说明B-SiNCs分布均匀。同时, 对场发射也进行了稳定性测试, 初始场强电流密度为110 μA/cm², 并记录了工作电压和样品与阳极探头距离相同时3 h内场发射电流密度的变化数值, 从这些记录数值中没有观察到电流密度有明显的下降趋势, 其波动幅度也在±15%以内, 说明B-SiNCs在场发射器件中极有应用潜力。目前对FN曲线 (图7插图) 在高场区及低场区产生非线性变化的原因还不是很清楚, 极有可能与B-SiNCs的粒子链结构有关。

图7 不同电极与样品距离的硅纳米链的电流与电场特性及其FN曲线

用XPS测定了元素硼1s轨道的化学偏移量来研究B-SiNCs中硼原子是否已掺杂在硅纳米晶中。图8所示为B-SiNCs经过不同处理后的硼元素1 s轨道跃迁光谱。曲线 (a) ～ (c) 都存在2个明显的波峰, 在193.8 eV和188.5 eV两个位置存在两个强度最大的波峰 (即峰1和峰2) , 峰1、峰2分别为硼氧化物 (B-O键) 及硼化物 (包括B-Si键) 相应的波峰 ^[31] 。样品经过不同的处理后, 3条曲线的波峰位置有些轻微的偏移, B-B键的峰强度在189～190 eV时有所下降, 使曲线 (a) ～ (c) 的分布不均匀。

随着HF腐蚀时间的增加, 峰1 (B-O键) 的强度有所减弱, 而峰2 (Si-B键、B-B键) 的强度明显增强, 证实了B原子掺杂在了Si核内, 而B-SiNCs经过2 keV的Ar离子处理200 s后的光谱进一步证实了这一点。

目前的研究结果表明, 在激光烧蚀靶上添加硼氧化物源会出现以下现象: 1) B-SiNCs的可控性生长; 2) B原子扩散进入了纳米链的Si核中。 B-SiNCs比传统光滑的、未掺杂的硅纳米线具有更好的场发射特性, 其原因可能为: 1) 经过B掺杂后改变了纳米硅晶本身的场发射性能; 2) 可能是纳米粒子的形态引起了场发射强度的增强。而实际上, 由导电性纳米粒子与绝缘性纳米粒子交替组成的纳米链状结构与Carey所报道的系统有一定的相似性 ^[32] 。 Carey 发现存在于绝缘基体内部的导电纳米级团簇不同的电介及导电性能可增加材料的场发射强度。但详细的增强机理仍不是很清楚, 需要进一步的研究。

图8 B1s轨道的XPS光谱 (a) —未经过处理的B-SiNCs; (b) —HF酸腐蚀后的B-SiNCs; (c) —HF腐蚀及Ar3+溅射处理后的B-SiNCs