个旧西凹铜-锡多金属矿床花岗岩蚀变带稀土元素特征及意义

廖时理^{1, 2}，陈守余^{1, 2}，邓小虎^{1, 2}，李培³

(1. 中国地质大学(武汉) 资源学院，湖北 武汉，430074；

2. 地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉，430074；

3. 中国国土资源经济研究院，北京，101149)

摘 要：

-锡多金属矿床蚀变岩的稀土元素特征，研究该矿的成矿物质、成矿流体来源及成矿环境等。研究结果表明：蚀变花岗岩的稀土元素配分模式与未蚀变花岗岩类似，但也存在一定的差异。相对于未蚀变花岗岩，钾化花岗岩稀土总量增高，重稀土元素(HREE)的富集程度比轻稀土元素(LREE)的大，轻稀土元素中的La，Ce的富集程度比Pr和Nd的大，次生钾长石继承了蚀变流体的稀土元素特征，可能与蚀变流体温度较高有关，且富含F，Cl和CO₂有关，成矿流体来源于岩浆期后热液。绿帘石-绿泥石化花岗岩稀土总量略有降低，LREE亏损而HREE略微富集，由流体蚀变、云母类矿物的吸附作用及早期钾化蚀变共同造成。Eu异常和Ce异常，表明钾化处于相对高温氧化条件下，而绿帘石-绿泥石化则处于相对低温和还原的环境中。蚀变花岗岩中REE与成矿元素关系密切，对岩体内部找矿具有一定的指示意义。

关键词：

云南个旧；铜-锡多金属矿床；稀土元素特征；蚀变花岗岩；

中图分类号：P611.1           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)05-1555-11

REE characteristics and significance of granite alteration zone of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit in Gejiu area

LIAO Shili^{1, 2}, CHEN Shouyu^{1, 2}, DENG Xiaohu^{1, 2}, LI Pei³

(1. Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;

2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences,

Wuhan 430074, China;

3. Chinese Academy of Land and Resource Economics, Beijing 101149, China)

Abstract: The rare earth element (REE) features of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit were analyzed to discuss the forming source and environment. The results show that REE distribution patterns of altered granites are similar to unaltered granite, suggesting that the ore forming fluid probably derived from magma. Compared with unaltered granite, the content of total REE of potassic alteration granite increases, and the HREE rises higher than LREE. Besides, La and Ce of the LREE increase more than Pr and Nd. Secondary potassium feldspar inherits the REE characteristics of the alteration fluid. These probably result from high temperature and F, Cl, CO₂ rich features of the fluid. The content of total REE of epidotization-chloritization granite is relatively unchanged. The decease of LREE and slight increase of HREE perhaps are caused by the combination of factors of alteration, absorption of mica and early potassium alteration. Eu and Ce anomaly indicate that potassic alteration occurs at relatively high temperature in oxidation conditions, and epidotization- chloritization occurs at relatively low temperature in reducing conditions. REE are closely related to main ore-forming elements in the altered granites, providing relevant information for ore prediction in inner granite acteration zone.

Key words: Gejiu of Yunnan Province; copper-tin polymetallic deposit; REE features; altered granite

个旧锡多金属矿集区是滇东南锡多金属成矿带的重要组成部分，前人对其进行了大量研究并取得了较大的进展^[1-4]。然而，随着矿山勘探开发的不断深入，新的矿体和矿化类型不断被发现。近年来，在老卡岩体西部凹陷带岩体内侧边缘的蚀变带中发现了新的 铜-锡多金属矿床，矿体的空间定位和矿化富集规模明显受岩体蚀变带控制，可能是一种新的矿化类型。对该类矿床成矿作用的研究，有利于总结个旧地区的矿床类型，并对岩体内部找矿评价和接替资源找矿具有重要意义^[5]。蚀变岩作为成矿流体与围岩发生物质和能量交换反应的产物，其地质地球化学特征可以良好的反应成矿过程。稀土元素是成矿作用研究中常用的地质地球化学过程示踪剂^[6]。因此，对蚀变花岗岩的稀土元素特征研究对成矿物质来源及成矿环境判别具有重要意义。在此，本文作者通过对西凹铜-锡多金属矿床花岗岩蚀变带稀土元素特征的研究，探讨了其成矿物质来源、成矿环境和稀土元素的示矿意义。

1  地质背景

西凹铜-锡多金属矿床位于个旧老厂矿田西部塘子凹矿段一带(图1)。矿区岩浆岩为老卡岩体的北延，岩性主要为中细粒黑云母花岗岩，主要矿物有钾长石(35%，体积分数，余同)、斜长石(＞30%)、石英(30%~40%)、黑云母(2%~3%)，副矿物主要有锆石、磷灰石、独居石、电气石、萤石、金红石等。岩体隐伏于地下200~1 800 m，直接围岩主要为个旧组大理岩，接触带有极少量矽卡岩发育。矿体位于花岗岩凸起内侧边缘的蚀变带中，见矿深度位于地表以下约1 000 m。矿体总体呈南北向，形态简单，呈透镜状、似层状平行排列，最厚处达40余m。主要矿石矿物有黄铁矿、毒砂、黄铜矿、黝铜矿、锡石、黄锡矿、闪锌矿、白钨矿等；脉石矿物主要有长石、石英、萤石、电气石、云母、绿帘石、绿泥石等。矿石构造主要为浸染状、条带状以及细脉状构造，矿石结构以交代结构为主。矿石品位高，铜、锡、钨均达到工业品位。

图1  云南个旧地区大地构造位置及矿区地质简图(据文献[7])

Fig. 1  Geotectonic location and geological sketch map of Gejiu area, Yunnan Province (modified after Ref.[7])

矿区内蚀变类型种类较多，主要有钾长石化、萤石化、电气石化、黄铁矿化、绿帘石化、绿泥石化，次要的有绢英岩化、白云母化、硅化、碳酸盐化等，其中与成矿关系最为密切的是钾长石化、萤石化、电气石化以及黄铁矿化等。由于蚀变分带界线不明显，常见多种蚀变类型叠加，因此以最主要的蚀变类型作为蚀变分带的划分依据。根据钻孔岩芯的实际观察记录，将蚀变带分为钾化带和绿帘石-绿泥石化带2个大的蚀变带。

(1) 钾化带。蚀变类型包括钾长石化、萤石化、电气石化和黄铁矿化等。手标本为浅红-肉红色中粗粒钾长石化花岗岩，主要矿物为微斜长石、正长石和正长条纹长石，体积分数达75%~80%。次生钾长石交代斜长石、石英等矿物，镜下可见残余斜长石的聚片双晶结构(图2(b))。钾长石一般较为新鲜，少数轻度-中度泥状帘石、绢云母化，表明后期绿帘石-绿泥石化蚀变流体对该蚀变带的改造较弱。石英含量低，一般约为2%。萤石颗粒较大，透明偏紫，含量为1%~5%。该带也为矿化带，黄铜矿矿化明显，伴生有黄铁矿，二者含量可达10%~15%。副矿物主要为极少量的金红石、磷灰石及锆石。据包裹体测温结果，黄铜矿矿化形成温度为300~400 ℃，表明该蚀变带是高温蚀变的产物。

(2) 绿帘石-绿泥石化带。主要为绿帘石化和绿泥石化，次为绢英岩化和碳酸岩化，零星可见黄铁矿化以及电气石化。手标本为灰绿色中粗粒绿帘石、绿泥石化花岗岩。原生矿物残留较多，钾长石含量20%~40%，主要为微斜长石、正长石和正长条纹长石，一般轻度泥状帘石、绢云母化(图2(c), (d), (e))，少数中度蚀变，其裂隙中常充填有白云母、绢云母或碳酸盐细脉(图2(e))。斜长石占25%~40%，常具聚片双晶结构，以中度蚀变为主(图2(d), (e))，少数强烈蚀变成微晶-霏细级帘石、绢云母、石英、碳酸盐的集合体(图2(f))。斜长石一般内部蚀变较强，边缘常有一圈弱蚀变的环绕边，可能为钾化蚀变过程中钾质对斜长石的交代所造成。绿帘石主要为黝帘石。石英占20%~30%。黑云母仅少量残留，大多数被绿泥石、白云母等矿物交代。电气石颗粒较小，分散分布。副矿物主要为微量磷灰石、锆石和金红石，仅见少量黄铁矿化。

2  样品制备及测试结果

样品测试由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成，选择新鲜的岩块作为测试对象，样品加工前先切掉氧化膜。由于花岗岩均发生不同程度的蚀变，因此采用弱蚀变花岗岩(图2(a))代替未蚀变花岗岩。所有样品均磨制薄片后在镜下进行矿物鉴定，其性质及矿物组合特征见表1。常量元素采用XRF法测定，插入约10%重复样，检验质量合格率为100%，分析结果见表2。微量元素采用等离子体质谱法(ICP- MS)测定，所用仪器型号为美国Thermo Jarrell Ash公司生产的POEMSⅢ型ICP-MS，分析相对误差为5%~10%，分析结果及特征值见表2。

3  蚀变花岗岩岩石地球化学特征

3.1  常量元素特征

钾化带花岗岩具有低SiO₂，强富钾、富碱的特征，一般w(K₂O)/w(Na₂O)＞10，平均26.09，w(K₂O+Na₂O)平均值为9.45%；w(Al₂O₃)为11.45%~ 15.99%，w(Fe₂O₃)/w(FeO+Fe₂O₃)普遍高于未蚀变花岗岩，可能表明早期流体氧逸度相对较高。总质量分数一般为90%左右，与样品中含有大量的黄铜矿等金属矿物及萤石等有关。绿帘石-绿泥石化带花岗岩样品的SiO₂含量远高于钾化带，富钾度则明显较低，样品的w(K₂O)/w(Na₂O)一般为1~2，w(Fe₂O₃)/w(FeO+Fe₂O₃)高于或低于未蚀变花岗岩，表明后期流体相对还原。

3.2  稀土元素特征

未蚀变花岗岩样品的稀土总量为247.52~299.99 μg/g，配分模式右倾(图3(a))，轻稀土富集。w(LREE)/ w(HREE)=2.41~2.47，(w(La)_N/w(Yb)_N)=5.59~5.97；(w(Gd)_N/w(Yb)_N)=1.24~1.26；(w(La)_N/w(Sm)_N)=2.81~ 3.02；轻稀土分馏程度比重稀土的高。δCe=0.92~0.96；δEu=0.08~0.09。

钾化花岗岩的稀土总量高(292.53~534.23 μg/g)，配分模式表现出右倾的特征(图3(b))，具轻稀土富集的特点。w(LREE)/w(HREE)=1.45~1.73，(w(La)_N/ w(Yb)_N)=3.90~4.56；(w(Gd)_N/w(Yb)_N)=0.90~1.00；(w(La)_N/w(Sm)_N)=3.01~3.59；轻稀土比重稀土分馏程度高。δCe=0.84~0.93；δEu=0.10~0.14。

绿帘石-绿泥石化花岗岩样品的稀土总量范围为200.44~252.90 μg/g，配分模式右倾(图3(c))，轻稀土富集。w(LREE)/w(HREE)=1.20~1.95，(w(La)_N/w(Yb)_N)= 2.49~4.08；(w(Gd)_N/w(Yb)_N)=0.95~1.12；(w(La)_N/ w(Sm)_N)=1.91~2.35。δCe=0.88~0.93；δEu=0.05~ 0.08。

总体而言，蚀变花岗岩的稀土配分模式具有轻稀土富集，明显的Eu负异常的特征，与未蚀变花岗岩接近，也接近于华南大多数陆壳重熔性花岗岩^[8]，说明矿化蚀变与花岗岩岩浆期后热液关系密切。

图2  西凹铜-锡多金属矿床蚀变花岗岩照片

Fig. 2  Microscopic images of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

表1  西凹铜-锡多金属矿床常量及稀土元素样品描述

Table 1  Description of major and rare earth elements analysis samples of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

表2  西凹铜-锡多金属矿床常量元素、成矿元素、稀土元素分析

Table 2  Major, main ore forming elements and rare earth elements analysis of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

3.3  元素迁移规律

采用Grant法^[9]进行蚀变带元素质量迁移的定量计算(图4)，以Al₂O₃为恒定元素，钾化带中质量增加的常量元素有Fe₂O₃，CaO，K₂O，FeO和MgO，质量减少的有Na₂O，SiO₂，TiO₂，MnO和P₂O₅，与黄铁矿化、萤石化和电气石化(主要是镁电气石)等围岩蚀变特征相一致；绿帘石-绿泥石化带中质量增加的常量元素有CaO，SiO₂，MgO，减少的有TiO₂，P₂O₅，MnO和Na₂O，而K₂O，FeO和Fe₂O₃则近于不变，与绿帘石化和绿泥石化蚀变一致，也与镜下薄片观察一致。

为消除蚀变过程中常量元素迁移所造成的稀土元素的浓集效应，以元素活动性计算结果做稀土元素折线图(图5)，定义元素的质量得失率ρ为活动性系数，当ρ＞0时，表示蚀变过程中有REE的带入，ρ＜0则表示有REE带出，其绝对值越大表示稀土元素的活动性也越大。相对于未蚀变花岗岩，钾化花岗岩的稀土总量增高，HREE的富集程度比LREE的大，Eu强烈富集，Ce略有亏损；绿帘石-绿泥石化花岗岩的稀土总量略有降低，LREE略微亏损而HREE略有富集，Eu强烈亏损，Ce轻微亏损或富集。

图3  花岗岩稀土元素球粒陨石标准化配分模式

Fig. 3  Chlorite normalized REE distribution pattern of granite

图4  西凹铜-锡多金属矿床蚀变带花岗岩-未蚀变花岗岩的C_A-C_O图解

Fig. 4  C_A-C_O diagram of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

4  稀土元素特征参数分析

4.1  稀土元素赋存特征及来源

研究表明，稀土元素可以吸附态、类质同象及独立矿物的形式存在。镜下钾化带花岗岩内并未发现REE独立矿物。磷灰石、金红石等副矿物中虽然富含稀土元素，但代表其组成的P₂O₅和TiO₂含量很低(表2)并在蚀变过程中发生少量亏损(图4(a))，理应引起稀土总量降低，同时锆石在蚀变过程中一般比较稳定^[10]，因此，钾化带花岗岩稀土总量的增加不是副矿物引起的。黄铁矿、黄铜矿等硫化物的裂隙中可能赋存有吸附态REE，但∑REE与TFeO强烈负相关(图6(a))，由于REE在硫化物中为不相容元素，硫化物的大量存在将明显的降低全岩的稀土总量，同时也可以排除硫化物中吸附态REE对全岩稀土组成的影响。萤石和电气石(主要为镁电气石)是钾化带内的常见矿物，但萤石一般相对富集MREE^[11-12]，而与花岗岩有关的电气石则一般富集LREE^[13]，二者均明显不同于其稀土元素活动性系数折线(图5(a))的下凹形态，同时也没有发现CaO，MgO与∑REE存在强正相关性(图6(a))，因此，少量萤石和电气石的存在也不会明显改变全岩的稀土组成。另外，镜下观察发现：带内主要矿物钾长石仅轻微蚀变(图2(b))，表明后期绿帘石-绿泥石化流体对其稀土组成影响较弱。因此，钾化带的稀土元素最有可能以类质同象的形式赋存于钾长石中。相关性分析中∑REE与K，Al，Si表现出强的正相关性(图6(a))，也表明稀土元素与钾硅酸盐化密切相关。

绿帘石-绿泥石化花岗岩的主要矿物为弱蚀变的钾长石及斜长石、黑云母的蚀变产物绿帘石、石英、绢云母、绿泥石、白云母及碳酸盐等，未见独立稀土矿物。虽然TiO₂和P₂O₅与∑REE表现出一定的相关性，但二者含量很低并在蚀变过程中略有亏损(表2，图4(b))，而其组成矿物金红石一般富集HREE^[14]，南岭地区S型花岗岩中的磷灰石稀土总量一般较低并相对富集HREE^[15]，与蚀变引起LREE亏损、HREE略微富集的特征不符，因此，副矿物也不是引起该蚀变带花岗岩稀土变化的主要原因。相关性分析表明：∑REE，LREE，HREE与K₂O，Al₂O₃，Na₂O强烈正相关，与CaO负相关，同时HREE与K₂O的正相关程度明显强于LREE(图6(b))，表明稀土元素特别是HREE主要受含钾/钠的矿物(斜长石、钾长石)控制。镜下观察发现：斜长石的蚀变程度普遍强于钾长石，且具有中心蚀变强、边部弱的特点(图2(c)，(d))，可能与早期钾化对斜长石交代使得其边部Ca含量降低有关，恰好与相关分析的结果相对应。另外，强蚀变花岗岩∑REE的变化与弱-中蚀变花岗岩没有明显区别(表1，图5(b))，暗示长石的分解程度与稀土元素的损失多寡没有直接联系。前人研究表明，长石蚀变过程中所释放的REE可以直接被其蚀变所产生的云母类矿物所吸附^[16]，使得稀土元素不会明显流失。因此吸附态也是该蚀变带花岗岩稀土元素存在的一种重要形式。

图5  西凹铜-锡多金属矿床蚀变花岗岩稀土元素活动性系数折线图

Fig. 5  REE fractionation factors line chart of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

图6  蚀变花岗岩元素相关性系数折线图

Fig. 6  Elements relative coefficient line chart of altered granite

西凹铜-锡多金属矿床蚀变花岗岩的稀土元素配分模式与未蚀变花岗岩一致(图3)，指示蚀变矿物具有与原生矿物类似的稀土配分模式。排除蚀变岩质量亏损的浓集效应影响后，钾化花岗岩的稀土总量明显高于未蚀变花岗岩(图4(a))。钾化带中REE可能主要以类质同象的形式赋存于钾长石中，毕献武等^[17]对姚安富碱侵入体蚀变带中长石的稀土元素分析表明，岩浆期后热液形成的次生钾长石的稀土总量明显高于原生钾长石。同时，钾化带和绿帘石-绿泥石化带的w(Y)/w(Ho)分别为32.13~38.91和29.00~33.34，略大于球粒陨石的28及未蚀变花岗岩的平均值30.49，明显大于研究区大理岩，也表明流体主要来源于岩浆热液^[18]。研究表明，富碱侵入体具有富含REE的特征，并在其演化过程中趋于富集，因此，由富碱侵入岩成岩过程中所分异的蚀变流体所形成的蚀变矿物的REE含量应远高于同类原生矿物^[19]。因此，钾化带中增加的稀土元素可能主要来源于老卡岩体分异的岩浆期后热液。

4.2  REE特征的形成机制

成矿流体的稀土元素特征主要受迁移过程中所处物理化学条件及REE相容矿物沉淀的分馏作用的影响^[20]。蚀变过程中副矿物不会对流体的稀土元素组成产生明显影响。镜下和野外所发现的蚀变过程中形成的REE相容矿物主要有石榴子石和方解石，前者含量极少，不足以对流体的稀土组成产生根本性的改变，后者形成温度仅170 ℃左右，远低于蚀变温度，也不会对蚀变流体产生影响。因此，该矿床成矿流体的REE组成主要受到流体迁移过程中所处物理化学条件的影响。

Y和Ho具有相同的价态和离子半径，常具有相同的地球化学性质。流体中F的存在可以导致Y和Ho分馏，使得样品的w(Y)/w(Ho)大于球粒陨石的28，而存在重碳酸盐络合物时，w(Y)/w(Ho)则小于28^[21]。钾化花岗岩w(La)/w(Ho)与w(Y)/w(Ho)相关性较差，而绿帘石-绿泥石化花岗岩则表现出较强的相关性(图7)，表明钾化花岗岩中的Y，Ho发生了分馏。同时，钾化带和绿帘石-绿泥石化带的w(Y)/w(Ho)分别为32.13~38.91和29.00~33.34，也暗示钾化蚀变流体强烈富F，而随着萤石等矿物在矿化中的沉淀，绿帘石化-绿泥石化蚀变流体的F含量已明显降低。结合流体包裹体研究，该矿床矿质主要沉淀于300~400 ℃，发育大量的含CO₂包裹体，可见石盐和钾盐等子矿物，碳酸盐阶段温度为170 ℃左右，钾化带中萤石常见。因此钾化蚀变流体具高温及富含Cl^-，SO₄^2-，F^-，HCO₃^-和CO₃^2-等阴离子以及Fe，Cu，Na和Ca等元素的特点，而绿帘石-绿泥石化蚀变流体具中低温富含Cl^-，SO₄^2-，HCO₃^-和CO₃^2-等阴离子以及Ca，Na等元素的特点。

图7  蚀变花岗岩w(La)/w(Ho)-w(Y)/w(Ho)图解

Fig. 7  Graph of w(La)/w(Ho) vs w(Y)/w(Ho) for altered granite

钾化花岗岩相对于未蚀变花岗岩稀土总量增高，且HREE的富集程度明显大于LREE(图4(a))，稀土元素活动性系数表现出La→Nd富集程度逐渐降低，然后由Sm→Y逐渐升高的趋势(图5(a))。研究表明，溶液中的稀土元素具有很强的形成络合物的能力，可与Cl^-，F^-，SO₄^2-，HCO₃^-，CO₃^2-等离子形成络合物^{[18, 22]}。由于钾化带中萤石较发育，表明流体中Ca²⁺的含量较高，而CaSO₄的溶解度随着温度的增高而减小^[23]，高温条件下CaSO₄的沉淀将大量消耗流体中的自由SO₄^2-，因此SO₄^2-的络合作用相对较弱。有资料表明，高温条件下REE主要与F^-形成络合物，且其稳定性由轻稀土逐渐向重稀土增大^[22]。对白云鄂博稀土矿床的研究发现，在流体中含有较多的CO₂条件下，La和Ce与F的高度配体络合物(如REEF₃⁰(aq))的稳定性要明显强于Pr，Nd和Sm^{[22, 24]}。因此，随着流体的运移，流体中HREE及LREE中的La和Ce逐渐富集，由这种流体所形成的次生钾长石也就继承了流体的特征。

绿帘石-绿泥石化花岗岩相对于未蚀变花岗岩稀土总量略有降低、LREE亏损，HREE略有富集，表明蚀变过程中流体带走了花岗岩中部分的LREE。流体包裹体研究发现成矿过程中发生了明显的流体沸腾或不混溶作用，大量的气体从成矿系统中逃逸。在高温高压气液共存体系的气相中，稀土元素以REE(OH)_m+1Cl_n-1络合物的形式存在，尽管气相相对于液相更为富集HREE^[25]，但是由于NaCl-H₂O体系的流体相分异过程中Cl的络合物进入气相很少^[26-27]，因此，沸腾或不混溶作用不会影响成矿流体系统的REE组成。由于绿帘石-绿泥石化蚀变处于温度相对较低(＜300 ℃)的酸性还原条件下^[28]，此时流体中的REE主要形成SO₄^2-，CO₃^2-的络合物，而SO₄^2-对REE没有选择性结合的特征，CO₃^2-优先与HREE结合形成络合物^{[22, 29]}，使得由这种流体形成的次生矿物相对富集HREE。同时，(1) 该蚀变带花岗岩中斜长石常具弱帘石化、绢云母化的钾质交代边(图2(c), (d))，而前文论述已表明次生钾长石中较为富集HREE；(2) 该蚀变带花岗岩中部分稀土元素以吸附态的形式存在，而HREE被吸附沉淀的能力比LREE的强^[30]；(3) LREE相对HREE离子半径较大而原子量较小，在流体的淋滤作用中更容易被带出^[31]。因此这些因素共同造成了该蚀变带LREE亏损、HREE略微富集的特征。

热液中Eu正异常的形成与温度密切相关，在较高温度下(＞250 ℃)，即使是相对氧化的环境，热液中的Eu也主要以Eu²⁺的形式存在^[32-33]。在水岩反应中，与热液达到平衡的矿物中的Eu以Eu²⁺的形式进入流体与其他稀土元素相分离，从而出现Eu的亏损；成矿流体则发生Eu的富集^[20]。因此如果次生矿物具有Eu正异常，则表明形成这种矿物的流体具有明显的Eu正异常。钾化带相对于未蚀变花岗岩具有明显的Eu正异常，表明次生钾长石继承了蚀变流体富集Eu的特点，也表明流体具有高温的特征。同时钾化带为主要矿化带，也说明了该矿床是一个高温热液矿床。绿帘石-绿泥石化花岗岩相对于未蚀变花岗岩表现出明显的Eu负异常。一方面，可能表明了此时流体温度已经相对较低；另一方面，由于蚀变过程中长石发生分解形成绢云母与绿泥石等矿物，但长石分解所释放的REE中又会以吸附的形式被绢云母等所固定下来，而Eu²⁺则会进入流体中与其他元素相分离，从而形成Eu的负异常。

4.3  稀土元素的示矿意义

花岗岩蚀变带是成矿流体直接作用于花岗岩上所造成的，因此蚀变花岗岩必然也携带了矿化信息，由于该矿床主要成矿元素为Cu，Sn和W，因此主要对蚀变花岗岩稀土元素特征与Cu，Sn和W之间的关系进行研究。图8所示为∑REE与主要成矿元素Cu，Sn和W的散点图，∑REE与Cu，Sn，W均表现出明显的正相关关系，钾化带中具有明显高含量的Cu，Sn和W，表明高含量的∑REE直接指示了矿化的存在。

稀土元素对成矿环境也具有一定的指示意义。一般而言，高浓度的卤水中相对富集HREE，w(LREE)/ w(HREE)较低，与相对低浓度的溶液混合后，其w(LREE)/w(HREE)会有变化^[6]。西凹钾化花岗岩的w(LREE)/w(HREE)明显低于未蚀变花岗岩，与绿帘石-绿泥石化花岗岩相比也相对较低，表明钾化蚀变流体的浓度相对较高，而随着成矿阶段矿质的沉淀或者外部流体的混入，到绿帘石-绿泥石化阶段时，流体的浓度逐渐降低，同时也表明了成矿主要与岩浆热液有关。此外，Ce元素在氧化环境下易于由Ce³⁺转化为Ce⁴⁺而与其他元素相分离。成矿过程中，钾化花岗岩相对于未蚀变花岗岩表现出略微的Ce亏损，表明其流体的氧逸度较高，与常量元素的分析结果一致。绿帘石化-绿泥石化花岗岩相对于未蚀变花岗岩Ce亏损和富集均有出现，表明此时流体偏向于还原环境。

图8  西凹铜-锡多金属矿床花岗岩W, Sn, Cu与∑REE散点图

Fig. 8  Scatter diagram of W, Sn, Cu vs ∑REE of granite in Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

5  结论

(1) 蚀变花岗岩的稀土配分模式与未蚀变花岗岩类似，其稀土组成可能主要受蚀变带中次生矿物的控制，吸附作用对绿帘石-绿泥石花岗岩稀土元素组成也起了一定作用。成矿流体来源于老卡岩体分异的岩浆期后热液。

(2) 相对于未蚀变花岗岩，钾化花岗岩稀土总量增高，稀土元素特别是HREE优先以F^-的络合物的形式迁移，次生钾长石继承了流体富集HREE的特征，同时流体中CO₂的存在使得轻稀土元素中的La和Ce的富集程度大于Pr和Nd；绿帘石-绿泥石化花岗岩稀土总量降低，蚀变过程中长石的分解使得LREE发生亏损，HREE的略微富集可能与流体中CO₃^2-优先于HREE形成络合物、早期钾化蚀变形成次生钾长石及绢云母的吸附作用有关。

(3) 蚀变带中稀土元素与主要成矿元素Cu，Sn和W存在正相关性，对岩体内部找矿具有一定的指示意义。钾化花岗岩的w(LREE)/w(HREE)明显较低，表明钾化蚀变流体的浓度相对较高，成矿主要与岩浆热液有关。Eu异常和Ce异常表明：钾化蚀变处于高温和氧逸度较高的条件下，而绿帘石-绿泥石化则形成于相对低温和还原的环境。

参考文献：

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-05-25；修回日期：2013-08-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41302264)；国土资源部公益性行业科研专项(201011002-10)；中国博士后基金资助项目(2013M531766)；中央高校新青年教师科研基金资助项目(CUG120841)

通信作者：廖时理(1986-)，男，湖南岳阳人，博士研究生，从事矿床学及成矿预测研究；电话：13419510760；E-mail: liaosl.cug@gmail.com

摘要：通过分析西凹铜-锡多金属矿床蚀变岩的稀土元素特征，研究该矿的成矿物质、成矿流体来源及成矿环境等。研究结果表明：蚀变花岗岩的稀土元素配分模式与未蚀变花岗岩类似，但也存在一定的差异。相对于未蚀变花岗岩，钾化花岗岩稀土总量增高，重稀土元素(HREE)的富集程度比轻稀土元素(LREE)的大，轻稀土元素中的La，Ce的富集程度比Pr和Nd的大，次生钾长石继承了蚀变流体的稀土元素特征，可能与蚀变流体温度较高有关，且富含F，Cl和CO₂有关，成矿流体来源于岩浆期后热液。绿帘石-绿泥石化花岗岩稀土总量略有降低，LREE亏损而HREE略微富集，由流体蚀变、云母类矿物的吸附作用及早期钾化蚀变共同造成。Eu异常和Ce异常，表明钾化处于相对高温氧化条件下，而绿帘石-绿泥石化则处于相对低温和还原的环境中。蚀变花岗岩中REE与成矿元素关系密切，对岩体内部找矿具有一定的指示意义。