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参考文献

摘要：
1 Ti基Laves相储氢合金研究进展▲
1.1 Ti-Mn基Laves相储氢合金
1.2 Ti-Cr系Laves相储氢合金
2 加氢站用化学热压缩储氢合金▲
3 结语▲
图表▲

图1 Ti-Cr二元系相图

图2 TiCr1.8 PCT曲线

表1 Zr取代合金中部分Ti原子后合金的晶格参数

表2 (Ti0.95Zr0.07) (Cr1.8-xMnxFe0.1Cu0.1) (x=0.3～0.6) 合金主要性能参数

表3 TiCr1.8-xVx合金在303 K时的最大储氢量和可逆储氢量

图3 TiCr1.9-xMn0.1Fex (x=0.4, 0.5, 0.6) 合金263 K下的PCT曲线

表4 Ti-Cr系合金合金化对其储氢性能的影响

网络首发时间: 2018-05-07 13:01

稀有金属2019年第7期

Ti基Laves相化学热压缩储氢合金研究概况

李硕王树茂盛鹏李志念武媛方郭秀梅

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点实验室

摘要：

能源危机促使可再生新能源得到快速发展, 其中氢能具有广阔的发展前景。氢燃料电池汽车是氢能应用的一个重要领域。开发超高压化学热压缩储氢合金, 将加氢站供氢压力由目前的45 MPa提高至90 MPa, 可以满足车载储氢系统压力由35～70 MPa的提升需求, 进而提高其一次加注的续航里程, 大大促进氢燃料电池汽车的商业化发展。Ti基AB₂型Laves相储氢合金具有较高的坪台压与吸氢量, 较小的滞后系数以及良好的动力学性能, 有望作为超高压化学热压缩储氢合金应用于加氢站中。综述了Ti基Laves相储氢合金研究概况, 包括Ti-Mn基以及Ti-Cr基AB₂型储氢合金, 介绍了Ti-Mn基合金非化学计量、元素替代以及退火热处理的改性研究方法;重点介绍了Ti-Cr基储氢合金的合金化方法, 包括A侧Zr对Ti的元素替代以及B侧Mn, Fe, V等元素对Cr的替代, 同时总结分析了元素替代引起的合金储氢性能规律性变化, 为研究开发综合性能优良的超高坪台压化学热压缩储氢合金提供参考。

关键词：

Laves相;化学热压缩;Ti基储氢合金;合金化;

中图分类号： TG139.7

作者简介：李硕 (1987-) , 女, 河北保定人, 硕士研究生, 研究方向:储氢材料与应用, E-mail:lishuo87099@163.com;*王树茂, 教授;电话:010-82241243;E-mail:hydrogen@grinm.com;

收稿日期：2017-11-21

基金：北京市科技计划项目 (Z171100000917012);国家电网公司科技项目 (SGRIDGKJ[2016]123) 资助;

Overview of Ti-Based Laves Phase Hydrogen Storage Alloys for Hydrogen Compressor

Li Shuo Wang Shumao Sheng Peng Li Zhinian Wu Yuanfang Guo Xiumei

Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals

State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co., Ltd.

Abstract：

Energy crisis promotes the rapid development of renewable energy, and hydrogen energy has a broad prospect for development. Hydrogen fuel cell vehicle is an important field in which hydrogen energy is applied. To develop chemical heat compression hydrogen storage alloys with super-high pressure will improve the hydrogen fuelling ability of the hydrogen fuelling stations from 45 to 90 MPa, which can satisfy the pressure improvement of on-board hydrogen storage system from 35 to 70 MPa, and thus improve the driving length of the one-time filling. Furthermore, it′ll promote the commercialized development of hydrogen fuel cell vehicles. Ti-based AB₂ Laves phase hydrogen storage alloy has comparatively high plateau pressure and hydrogen storage capacity, small hysteresis coefficient and good kinetic performance, thus it is hopeful to be used in the hydrogen stations as super-high pressure chemical heat compression hydrogen storage alloy. Research in Ti-based Laves phase hydrogen storage alloys was reviewed in this article, including Ti-Mn-based and Ti-Cr-based AB₂ alloys. The modification research methods including non-stoichiometry, elemental substitution and annealing heat treatment were introduced for the Ti-Mn-based alloys, and the alloying method of Ti-Cr-based hydrogen storage alloys was emphatically introduced, including elemental substitution of Zr to Ti on the A side and B side elemental substitution of Cr from Mn, Fe, V, etc., which would provide references for the development of super-high pressure chemical heat compression hydrogen storage alloys with high combined performances.

Keyword：

Laves phase; chemical heat compression; Ti-based hydrogen storage alloys; alloying method;

Received： 2017-11-21

氢气具有能量密度高、来源丰富、可存储, 且产物清洁无污染的优点, 故氢能的开发与利用引起了世界各国的广泛关注。在汽车行业, 氢燃料电池汽车无需离合器等机械零件, 震动小、噪音低, 具备零排放、高能效等显著优点 ^[1] , 发展氢燃料汽车符合我国发展节能环保产业的政策导向。加氢站是氢燃料汽车重要的基础设施, 完善加氢站建设有利于促进汽车产业优化升级, 减少汽车尾气排放, 改善大气环境, 是大力推广燃料电池汽车的重要环节。

加氢站常用的储氢方式为高压气态储氢, 即将氢气以高压形式储存在无缝焊接的容器中, 该方法成本较低, 操作简单, 但体积储氢密度也偏低, 并且由于具有较高压力, 存在较大的安全隐患。 2002年Takeichi提出将固态储氢与高压气态储氢相结合的新思路 ^[2] 。固态储氢利用金属氢化物可逆吸放氢的特性进行氢气存储, 具有体积储氢密度高, 条件温和, 反应过程可控等优点, 但质量储氢密度偏低, 通过与高压气态储氢方式的有机结合, 有望实现较高的质量储氢密度与体积储氢密度, 提升加氢站供氢能力。固态-高压复合储氢系统由轻质高压储氢容器内装储氢合金构成, 以高坪台压储氢材料的开发为技术依托。研发具有高放氢坪台压、高储氢容量、高吸放氢速度、高循环寿命以及良好坪台特性的化学热压缩储氢材料有利于保持加氢站储氢系统内的压强稳定, 降低压缩机的开启频率, 降低能耗, 提高氢气利用率, 从而满足更高压力车载储氢系统的加氢需求。目前国内对35 MPa级车载储氢系统供氢的加氢站技术已趋于成熟, 开发建设对70 MPa级车载储氢系统供氢的加氢站以支撑氢燃料电池汽车的产业化发展是该领域的必然需求, 车载储氢系统压力提升后, 相应的加氢站的供氢压力需要进一步提升, 以利于供氢 ^[3,4,5,6] 。开发一种温和条件下具有90 MPa放氢坪台压且综合性能优良的储氢合金对加氢站储氢系统建设具有重要意义。

加氢站固态-高压复合系统用储氢合金属于化学热压缩材料, 其工作原理是利用了储氢合金在吸放氢过程中压力与温度满足Van′t Hoff方程, 即在较低温度与氢压下合金吸氢生成氢化物, 吸氢饱和以后升高合金温度, 此时吸放氢反应的平衡压也会升高, 氢化物分解, 释放出更高压力的氢气。化学热压缩材料以AB₅的稀土型、 AB的Ti基以及AB₂的Zr基和Ti基Laves相为代表, 也有V系bcc固溶体型。但若作为高坪台压储氢合金使用, AB₅稀土系成本高, 坪台压过低 ^[7,8] ; AB₂型Zr基储氢合金Zr-V基坪台压太低等 ^[9] ; Zr-Fe基虽然坪台压很高, 但储氢量偏低, 而且活化困难、滞后系数较大, 合金化以后滞后系数仍然较高, 或出现双坪台 ^[10,11] ; AB₂的Ti基Laves相储氢合金具有高坪台压、高吸氢量以及良好的动力学及较小的滞后系数等优点, 有望作为超高坪台压储氢合金应用在加氢站中 ^[12] 。针对大量的研究结果进行总结分析可知, 如果在该合金体系的基础上研发90 MPa级复合系统用储氢合金, 存在的问题主要为在保证吸氢量不显著降低的情况下提高合金的坪台压, 使之在较温和的加热条件下释放更高压力的氢气, 对70 MPa级的车载储氢系统充氢。同时进一步提高合金的活化及吸放氢动力学性能, 实现氢燃料电池汽车在加氢站的快速充氢。详细总结了该体系合金的改性研究方法, 在对其发展现状进行分析的基础上期望为超高压化学热压缩储氢合金的开发提供参考。

1 Ti基Laves相储氢合金研究进展

1.1 Ti-Mn基Laves相储氢合金

Ti-Mn基 Laves相贮氢合金具有MgZn₂结构, 具备良好的吸放氢动力学性能、较高的贮氢量 (～2% (质量分数) ) 、易活化、较好的抗中毒性能以及成本相对较低等优点, 在科研以及工业生产上得到广泛的应用 ^[13] 。但合金滞后效应较明显, 如TiMn₂在20 ℃时的滞后差异可达20 MPa ^[14] , 而且Ti-Mn系合金中毒后再生性能较差 ^[15,16] , 限制了其作为储氢合金的应用。

钱久信等 ^[17] 系统研究了TiMn_x合金的贮氢性能。实验结果表明, Ti含量在 35%～44% (原子分数) 范围内时为单一MgZn₂型Laves相结构; 在49%～63%范围内时除基体Laves相外, 还有β-Ti相。合金最佳放氢性能的组成区间为Ti含量为39%～44%。单相合金吸放氢综合性能要优于多相合金, 因为多相的存在容易导致吸放氢过程中双坪台的出现, 不利于实际应用。而且杂相或偏析相的存在容易导致合金吸放氢PCT曲线滞后系数增大。对Ti-Mn基合金Ti含量保持在 39%～44%是一个参考值。

TiMn₂合金的改性研究通常采用过化学计量、元素替代或退火热处理的方法。 Nagasako ^[18] 通过第一性原理的计算得到Ti-Mn基合金放氢坪台压P与合金的单胞体积V及体积模量B有关, 存在关系lnP∝B/V。因此根据不同需求可以选择不同尺寸、体积模量的合金化元素。如A侧过化学计量或采用Zr对Ti部分替代可以增大合金晶格参数, 从而提高合金吸氢量, 降低坪台压。 Dobrovol′skii等 ^[19] 研究了A侧Ti元素过化学计量对Ti-Mn-Fe三元合金储氢性能的影响。得到的Ti_1+xMn_1.4Fe_0.1 (x=0～0.3) 系列合金随Ti含量增大, 吸氢量逐渐增大, 坪台压力会逐渐降低。陈异等 ^[13] 研究通过调节Ti/Zr与Mn/Cr, 得到了-5 ℃放氢压高于0.1 MPa, 40 ℃低于0.8 MPa的合金。实验分析结果显示, 随着Zr对Ti替代量的增加, 合金贮氢量增加, 坪台压降低, 放氢反应的ΔH绝对值增大, 但与此同时, 合金中的氢滞留量也增大, 这是由于Zr与氢原子之间有较强的结合力, 生成的氢化物也更加稳定导致。但显然该体系合金坪台压远低于开发超高压储氢合金需求, 因而需要寻求提高合金坪台压的方法。

B侧可以通过采用Fe, V, Cr, Ni, Cu, Co, La, Ce, Ta, Nb, Mo等元素部分替代Mn来达到调节合金的坪台压或者改善合金的滞后性等吸放氢性能的目的。 Bobet等 ^[20] 研究指出V对Ti-Mn基合金中Mn的部分替代可以降低合金的吸放氢坪台压, 增大合金吸氢量, 但坪台斜率也会增大; Fe的替代会提高合金吸放氢坪台压, 降低吸氢量, 使坪台区变宽。郭秀梅等 ^[21] 设计制备了Ti-Zr-Mn-Cr-V-Fe系合金, 结果表明, 通过V与Fe的共同作用, 可以在保证合金最大吸氢量不变的条件下增大有效储氢量, 同时调整坪台压。吴铸等 ^[22] 研究了利用Fe和V, Fe对TiMn₂中的Mn进行部分替代后对合金性能的影响。 TiFe_0.1Mn_1.9合金采用Fe元素部分取代合金中的Mn元素, 结果表明合金的滞后效应变小, 活化性能得到提高, 坪台压降低, 但吸氢量基本保持不变; 而V, Fe两种元素同时取代合金中的部分Mn元素合成的TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7时不仅降低了合金的滞后效应, 而且大大提高了合金的储氢容量, 合金的坪台压力基本不变; TiMn₂, TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7在293 K下的坪台压力为1 MPa左右, 而TiFe_0.1Mn_1.9在293 K下的坪台压力为0.2 MPa左右。

为改善合金的坪台特性, 钱久信等 ^[17] 对TiMn_x合金进行了均匀化退火处理, 发现吸、放氢量均比未经退火处理的大, 坪台也变平坦, 表明退火处理对合金贮氢性能有改善作用。黄太仲等 ^[23] 研究了退火热处理对Ti-Mn基Laves相贮氢合金结构及吸放氢性能的影响。结果表明, 热处理后合金中析出六方结构的TiMn₅第二相, 合金初始活化性能得到提高, 吸放氢坪台压力降低, 坪台斜率降低, 同时吸放氢过程的焓变和熵变也略有降低。这主要可由热处理造成合金内部缺陷减少, 内应力得到释放来解释。

实际应用中, 储氢合金需要具备优良的循环寿命。 Gamo等 ^[16] 在研究Ti-Mn基Laves相储氢合金的循环寿命后发现Ti-Mn基合金具有较好的循环稳定性。 TiMn_1.5在10000次吸放氢循环后吸氢量的衰减只有30%, 而多元合金化后的Ti_0.8Zr_0.2Mn_1.9Mo_0.1和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4Cr_0.4V_0.2的衰减量只有20%, 与之形成鲜明对比的是LaNi₅的平台区在3700次循环后已经消失不见。但经过500 ℃ 1 h的高温退火热处理后LaNi₅的放氢量得到恢复, Ti-Mn基合金的只是略有恢复。分析表明, Ti-Mn基合金吸氢量的衰减源于合金被杂质气体毒化。

对Ti-Mn基AB₂型合金进行总结分析后发现Ti-Mn基最大的问题在于其滞后系数在室温下较大, 且随着温度提高有进一步增大的趋势, 而且合金一旦中毒, 再生性很差。此外, Ti-Mn系合金的坪台压仍然较低, 想要大幅度提高困难较大。

1.2 Ti-Cr系Laves相储氢合金

Ti-Cr系Laves相储氢合金的典型代表为TiCr₂, 由其相图 ^[24] (图1) 可知, TiCr₂具有3种结构的同素异形体, 分别为C14型六方结构的MgZn₂高温相 (相图中TiCr₂ ht1) , C15型立方结构的MgCu₂低温相 (相图中TiCr₂ rt) , 以及C36六方结构的MgNi₂相 (相图中TiCr₂ ht2) 。胡子龙 ^[25] 指出对于AB₂型储氢合金, 六方的C14结构储氢性能要优于立方的C15结构。

TiCr₂吸氢后生成氢化物典型结构为 TiCrH_3.6, 吸氢量为～2.5% (质量分数) , 吸氢量最大时可达到3.6%, 相应氢化物为 TiCr₂H_5.3。图2为Klyamkin ^[26] 测试得到的TiCr_1.8在293与195 K下的吸放氢PCT曲线, 由图2中看到TiCr₂储氢合金饱和吸氢压力超过100 MPa, 由其室温PCT曲线上也看不到作为储氢材料希望得到的坪台区, 这些都限制了它的使用。在-78 ℃下合金会出现双坪台, 如C15结构在-78 ℃下的PCT曲线有两个坪台, 分别为P=0.2 MPa (氢原子与合金原子比H/M为40%～85%) 以及P=2.20 MPa (氢原子与合金原子比H/M为100%～120%) 。 C14结构在-78 ℃下的PCT曲线也有两个坪台, 分别为P=0.02 MPa和P=3.00 MPa, 但随着温度升高, 合金只有单一坪台, 也就是只有一种稳定的氢化物生成, 因而通过改性研究对合金的坪台特性进行调整, 有望实现其使用价值。

图1 Ti-Cr二元系相图

Fig.1 Phase diagram of Ti-Cr binary system ^[24]

图2 TiCr1.8 PCT曲线

Fig.2 PCT curve of TiCr_1.8 ^[26]

Santos等 ^[27] 认为TiCr₂活化困难, 需要在450 ℃下抽真空一段时间后降温至室温, 导入7 MPa氢气后继续降低合金温度至-78 ℃使之吸氢饱和, 重复吸放氢操作过程数次合金才能完全活化。但根据绝大多数文献的报道, Ti-Cr基合金 ^[28] 具有较好的活化性能, 且低温下几乎不存在滞后。 Johnson等 ^[29] 系统研究了TiCr₂储氢性能, 研究结果显示TiCr_1.8 (C14) 具有良好的吸放氢性能, 体现在吸放氢过程无滞后, 且吸氢过程晶体结构不改变, α相中氢原子的固溶度随温度升高而增大。 TiCr_1.9最大储氢量2.52% (H/M=128%) , 形成氢化物为TiCr_1.9H_3.7, 该合金低温下有两个放氢平台, 随温度升高平台逐渐消失; 且极低温度下坪台压依旧能够测得。黄太仲等 ^[30] 在测试TiCr_1.8储氢性能中得到该合金在303 K下的最大吸氢量仅为1.00%, 可逆储氢量仅为0.60%。

Ti-Cr基合金储氢性能的改性研究主要通过过化学计量、 A或B侧元素替代、添加稀土元素或热处理等方式来调节。

1.2.1 非化学计量对合金性能的影响

AB₂型Laves化合物都有一个溶解度范围, 但由于A与B原子半径之间的差距造成非化学计量比情况下富A与富B形成的缺陷类型不同, 从而对合金吸放氢性能的影响不同。在富B化合物中, 由于B的原子半径比A原子小, 过量的B能够占据A的亚点阵位置, 形成反位置缺陷。而富A化合物中过量的A难以占据B亚点阵位置, B亚点阵更容易形成空位缺陷。

Ti-Cr基合金A侧元素过化学计量对于改善合金的吸氢量、活化性能均有显著作用。 Chen等 ^[31] 研究发现Ti_1+zCr_1.1Mn_0.3Fe_0.6 (z=0, 0.02, 0.04) 合金中随Ti过化学计量含量增高, 合金吸氢量显著增大, 随着Ti含量由1.00增至1.04合金243 K下的吸氢量1.26%增至1.80%。同时吸放氢坪台压显著降低, 318 K下放氢坪台压由59.08 MPa降低至31.40 MPa, 并且坪台斜率也增大, 吸放氢的滞后效应增大。在此基础上, Chen等 ^[32] 又进一步提高了Ti的过化学计量程度, 研究了Ti_1+xCr_1.2Mn_0.2Fe_0.6 (x=0, 0.02, 0.05, 0.10) 合金的吸放氢性能, 得到了同样的规律, 即合金的晶胞参数增大、吸氢量增大、滞后系数与坪台斜率均增大。汪洋等 ^[33] 研究了三元合金Ti_1+xCr_1.2Mn_0.8 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3) , 得到Ti过化学计量能有效改善合金的活化性能, 但坪台斜率规律性不明显, 同时合金的滞后系数明显减小, 这与葛红卫等 ^[34] 对Ti-Cr-Mn-Fe系合金中Ti过化学计量的研究得到的结论一致, 但与Chen等 ^[31,32] 得到的关于坪台斜率及滞后系数变化的规律不同, 这可能与Ti过化学计量的程度以及基体合金不同有关。此外, Osumi等 ^[35] 指出随着Ti的过化学计量的增大, 合金的坪台区宽度会变小, 可逆储氢量降低。

总结可知, Ti的过化学计量在显著提高合金吸氢量的同时也对活化性能的改善有一定好处, 但会显著降低吸放氢坪台压, 同时降低合金的有效储氢量。对滞后系数和坪台斜率的影响有待进一步实验观察分析。具体到超高压化学热压缩储氢合金的开发研究, 如果合金体系活化性能较差或吸氢量较低, 可以考虑该种方法, 但基于期望得到的目标放氢坪台压较高, Ti的过化计量不应过多。

1.2.2 A侧元素替代研究

Zr和Ti同属于ⅣB族的过渡元素, 外层电子结构相同, 但Zr 的原子半径大于Ti, Zr取代合金中部分Ti原子后, 会使合金的晶胞体积增大, 晶格间隙也增大, 造成合金吸氢量增大; 但Zr的相对原子质量也大于Ti, 因而合金吸氢量不会随着Zr含量的增多一直增大。同时Zr对H原子的亲和力也大于Ti, 吸氢反应生成更加稳定的氢化物, 造成合金吸放氢坪台压降低; 由于Zr与Ti原子半径之间的差异, 进行替代后会使合金中形成更多缺陷, 这些缺陷是吸氢反应的活化位点, 从而使合金的活化性能也会得到改善。

表1 ^[36] 为Zr取代TiCr_1.8中部分Ti元素后晶体结构与晶格参数的变化。由表1中的数据可以看出, 合金晶体结构仍然保持C14型MgZn₂结构不变, 即Zr原子对Ti的部分取代不会改变合金基体的晶体结构, 能够保持六方晶型。并且随着Zr替代量的增多合金的晶格参数与晶胞体积均增大。 Kandavel等 ^[37] 研究了Zr对车载燃料电池用Ti_1.1CrMn合金中Ti进行部分替代后对材料储氢性能的影响。合金系列 (Ti_1-xZr_x) _1.1CrMn (x=0, 0.05, 0.06, 0.10) 随着Zr替代量的增加, 晶胞参数增大, 坪台压降低, 吸氢量增大, 坪台斜率先增大后减小, 且合金动力学性能得到改善。同时合金的坪台区随着Zr替代量的增多变短, 这一结论与Park等 ^[38] 对Zr部分取代TiCrMn合金中的Ti后对合金吸放氢坪台区的影响一致。

表1 Zr取代合金中部分Ti原子后合金的晶格参数

Table 1 Alloy′s lattice parameter of which Ti is partially replaced by Zr ^[36]

Alloys	Structure	Cell parameter
Alloys	Structure	a/nm	c/nm	V/nm³
TiCr_1.8	MgZn₂	0.4912	0.7943	0.1660
Ti_0.9Zr_0.1Cr_1.8	MgZn₂	0.4951	0.7991	0.1696
Ti_0.7Zr_0.3Cr_1.8	MgZn₂	0. 5003	0. 8073	0.1750

总结可知Zr对Cr的部分替代对合金相结构影响不大, 仍然保持C14 Laves相, 晶胞参数增大, 合金吸氢量增大, 坪台压降低, 坪台区变短, 活化性能改善。在TiCr₂的基础上仅通过A侧Zr对Ti替代来开发温和条件下具超高压化学热压缩储氢合金难度较大, 但该方法可用于对合金吸氢量进行调整。

1.2.3 B侧元素替代研究

Mn对Cr的替代: 黄太仲等 ^[36] 提出合金中含有Mn元素时 , 容易出现新的合金相, 而多相合金在发生相变过程中容易形成缺陷, 称为氢化反应的活性位点, 从而提高合金的活化性能与动力学性能。 Mn对Cr进行部分替代后, 合金的活化性能得到改善, 吸放氢动力学提高, 坪台压升高, 吸放氢过程中的滞后效应降低。

王新华等 ^[39] 在设计两级压缩的高压级合金时, 发现 (Ti_0.95Zr_0.07) (Cr_1.8-xMn_xFe_0.1Cu_0.1) (x=0.3～0.6) 合金系列中, 随着Mn对Cr取代量的增加, 合金坪台区宽化, 坪台压显著降低, ΔH值略有减小, 有效储氢量得到改善, 但滞后系数 (H_f) 明显增大, 压缩比减小, 见表2。 Osumi等 ^[35] 在对TiCrMn合金储氢性能的研究中得到了同样的结果。坪台压的降低文献中给出的解释是基于Mn的电负性低于Cr, 因为造成晶格参数和晶胞体积的反常增大, 合金坪台压反而降低。 Chen等 ^[31] 在对TiCr_1.4-yMn_yFe_0.6 (y=0.1, 0.2, 0.3) 的研究中得到了不同的结论, 随着Mn替代量的增多合金的坪台压上升, 原因是合金的晶胞体积减小。二者研究得到的不同规律性可能与Mn对Cr替代量的不同有关, 从而导致对储氢性能发挥影响的主导因素不同。由于大部分Ti-Cr基储氢合金温和条件下放氢坪台压均远低于90 MPa, 因而可以考虑在Mn对Cr的替代量小于0.3的范围内进行替代来提高合金的坪台压。

表2 (Ti0.95Zr0.07) (Cr1.8-xMnxFe0.1Cu0.1) (x=0.3～0.6) 合金主要性能参数

Table 2 Main performance parameters of alloys (Ti_0.95Zr_0.07) (Cr_1.8-xMn_xFe_0.1Cu_0.1) (x=0.3～0.6) ^[39]

Alloys	Compo- sition	P_a (293 K) /MPa	P_d (293 K) /MPa	H_f	ΔH_d/ kJ (mol·K) ^-1	R_p
(Ti_0.95Zr_0.07)	x=0.3	8.14	6.73	0.19	-24.5	7.0
(Cr_1.8-xMn_x	x=0.4	6.38	5.12	0.22	-24.1	6.6
Fe_0.1Cu_0.1)	x=0.5	5.57	4.17	0.29	-24.0	6.1
	x=0.6	5.23	3.58	0.38	-24.2	5.6

Note: P_a-Hydrogen absorption pressure; P_d-Hydrogende sorption pressure; H_f-Hysteresis fraction; ΔH_d-Enthalpy change of hydrogende sorption; R_P-Compression ratio, R_p=P_d (372 K) /P_a (293 K)

Wang等 ^[40] 通过进一步合金化研究实现了通过两级压缩将氢压由3～4 MPa增压至70 MPa。低压级Ti_0.95Zr_0.05Cr_0.8Mn_0.8V_0.2Ni_0.2合金298 K下吸氢坪台压为1.75 MPa, 423 K下放氢坪台压为32.2 MPa, ΔH为-23.1 kJ·mol^-1; 高压级Ti_0.8Zr_0.2Cr_0.95Fe_0.95V_0.1合金298 K下吸氢坪台压为8.9 MPa, 423 K下放氢坪台压为84.5 MPa, ΔH为-20.5 kJ·mol^-1。由此可知, 多元合金化对合金坪台范围的调整有很大作用, 虽然该研究实现了70 MPa级增压, 但加热温度过高, 有进一步改善的必要。

V对Cr的替代: V取代合金中部分Cr后, 随着V替代量的增加, 合金相会由单一的六方相转变为立方与六方相共存的多相结构继而全部转变为立方相。立方结构TiCrV合金吸放氢过程中会有双坪台, 这是由于V对H原子的亲和力大于Cr, V 与H反应可以生成VH与VH₂两种化合物。 Matsunaga等 ^[41] 为设计得到高放氢压的储氢合金, 对立方结构的TiCrV合金体系进行研究, 发现V的替代量增多合金的坪台压虽然升高, 但有效储氢量也会下降, 其中最大储氢量2.4%的样品298 K下的放氢压只有0.4 MPa。

对六方相结构来说, 由于V的原子半径为0.192 nm, 比Cr大, 因此合金的晶胞体积和晶格间隙增大, 最大吸氢量增加, 坪台压降低, 滞后增大, 吸氢反应焓变增大。黄太仲等 ^[30] 研究了V取代TiCr_1.8中部分Cr以后合金系列TiCr_1.8-xV_x (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) 储氢性能的影响。结果显示, 随着V取代量的增多, 合金相由单一的C14六方相变成六方和V基立方相的两相混合, 继而全部变成立方相。随着V替代量的增加, 合金吸氢焓值增大, 最大吸氢量 (HSC) 增大, 但可逆吸放氢容量先增大后降低, 在x=0.6时达到最大值, 见表3, 这与V和H反应生成的两种氢化物VH和VH₂的分解难易程度有关。 Santos ^[27] 设计了 TiCr_2-xV_x (0≤x≤1.2) 三元合金系列, 分析得到TiCr_2-xV_x在x≤0.3时为六方结构稳定相, 0.3<x≤0.6时六方与立方共存; x>0.6为bcc结构相; 随V替代Cr含量的增加, bcc结构晶胞体积增大, 坪台压降低, 合金的吸放氢滞后增加, 存在不完全放氢现象。与黄太仲等 ^[30] 研究结果不同的是, 随着V替代量的增多, 合金的可逆放氢量降低; 存在少量富Ti杂相, 随V替代量增加降低, 会影响吸放氢性能, 可以通过热处理使均匀化。 TiCr_2-xV_x (x=0.6, 0.9, 1.2) 298 K下测得的吸氢量在2.6%～3.47%。

Ti-Cr-V系AB₂型合金的主要研究方向应为降低合金的滞后系数与提高可逆放氢量。

Fe对Cr的替代: Fe属于ⅧB元素, 原子半径为0.172 nm, 比Cr小, 替代Cr以后会造成晶格参数减小, 晶胞体积减小, 合金吸放氢坪台压显著升高, 吸氢量降低, 滞后效应降低, 活化性能得到改善。

Chen等 ^[31] 在四元合金Ti-Cr-Mn-Fe的基础上研究了TiCr_1.9-xMn_0.1Fe_x (x=0.4～0.6) 的性能随Fe/Cr增加的规律性变化。由图3看出随着Fe/Cr的增加合金的吸放氢坪台压均升高, 吸氢量降低, 坪台斜率降低; 但由图3中也可以看出合金中的氢残留量逐渐增多。该合金系列的坪台压较高, 在-10 ℃下TiCr_1.5Mn_0.1Fe_0.4的吸放氢坪台压在10 MPa左右, 有望在此基础上进一步研究实现更高的放氢压。但合金的吸氢量及有效储氢量需要进一步改善。

表3 TiCr1.8-xVx合金在303 K时的最大储氢量和可逆储氢量

Table 3 Maximum hydrogen storage capacity (MHSC) and reversible hydrogen storage capacity (RHSC) of alloy TiCr_1.8-xV_xat 303 K ^[30]

x	MHSC/%	RHSC/%
0	1.00	0.60
0.2	1.22	0.67
0.4	2.72	1.30
0.6	3.13	2.03
0.8	3.27	1.96
1.0	3.42	1.19

其他元素对Cr的替代: 黄太仲等 ^[42] 研究了利用Mo替代TiCr_1.8中的部分Cr后合金系列TiCr_1.8-xMo_x (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2) 的结构及吸放氢性能的变化规律。实验结果显示, Mo替代Cr以后, 合金主相变成bcc结构的MoCr相, 同时随着Mo替代量的增多, Laves相逐渐减少直至消失, 此时会有少量α-Ti相的偏析。虽然Mo替代Cr以后bcc相的晶胞参数增大, 但吸氢量却逐渐降低, 作者认为这是由于合金中多相的存在以及偏析造成的。合金的坪台压虽然略有升高但坪台特性降低, 在x=1.0和x=1.2时几乎观察不到吸放氢坪台。坪台压的升高作者解释认为是由于Mo对应的吸氢坪台压高于Cr, 并且替代后导致合金与氢原子结合的离子性增强。

Mo虽然与Cr同为ⅥB族元素, 但Mo的替代会导致合金相结构发生改变, 并且造成合金的吸氢量与坪台特性均降低。基于Mo的替代能使合金坪台压升高, 可以尝试在替代量x<0.2的范围内进行提高合金坪台压的研究。 Cao等 ^[43] 在Ti-Zr-Cr-Mn四元合金的基础上采用Mo及W分别对Cr进行替代, Mo的替代量最高为0.15, W最高为0.1, 得到合金的坪台压均随着替代元素含量的增多而增大。这是由于Mo与W的体积模量分别为272.5与323.2 GPa, 均大于Cr的体积模量190.1 GPa。因而合金单胞体积虽然增大, 坪台压反而升高。其中 (Ti_0.85Zr_0.15) _1.1Cr_0.9Mo_0.1Mn合金在0 ℃下放氢压达到0.954 MPa, 吸氢量保持在较高的1.78%, 并且将该合金储氢罐中进行装填, 计算得到体积分数x=0.28时, 系统的质量储氢密度为2.72%。体积储氢密度为40 kg·m^-3, 具备较好的综合性能, 可应用于燃料电池汽车35 MPa级固态-高压复合储氢系统。

图3 TiCr1.9-xMn0.1Fex (x=0.4, 0.5, 0.6) 合金263 K下的PCT曲线

Fig.3 PCT curve of TiCr_1.9-xMn_0.1Fe_x (x=0.4, 0.5, 0.6) alloy at 263 K ^[31]

有研究采用Cu对Cr作部分替代。 Cu属于ⅠB元素, 原子半径0.157 nm, 与Cr原子半径0.185 nm相差较大, 且Cu不与氢反应, 故Cu取代部分Cr后合金中缺陷增多, 为氢原子的溶解提供了更多通道, 造成合金坪台区变宽变平, 坪台压升高, 吸氢量略有降低 ^[34,36] 。 Ni对Ti-Cr基合金进行替代时合金中会出现Ti₂Ni, TiNi, Ni₅Cr相 ^[36] , 多相的存在会导致合金坪台斜率增大, 造成储氢系统放氢的不稳定性, 不利于实际应用。

此外有研究显示V, Fe, Ni, Cu对三元合金Ti-Cr-Mn中的Mn进行部分替代后能够增大晶胞体积、降低合金坪台压、降低滞后系数与坪台斜率, 同时改善合金活化性能 ^[33,34] 。 Fe, Ni, Cu的原子半径虽然小于Mn, 但电负性大于Mn, 造成晶格内原子间斥力的改变, 从而导致晶胞体积的反常增大。鉴于实验设置的各元素对Mn的替代只有一个数值, 合金储氢性能数值的规律性有待进一步考证。

其他元素如Co对Cr的替代研究较少, 考虑到Co的原子半径远小于Cr, 可能会提高合金的坪台压, 可以考虑采用Co作为一种合金化元素。

合金化对Ti-Cr基高平台压储氢合金吸放氢性能的影响可总结为表4。由表4中可以看出通过Fe, Mn (替代量≤0.3) , Mo, Cu的替代均可以提高Ti-Cr合金的坪台压, Cu对Cr的替代还可以降低坪台斜率, 拓宽坪台长度。

表4 Ti-Cr系合金合金化对其储氢性能的影响

Table 4 Alloying effect to hydrogen storage properties (HSC) of Ti-Cr based alloys

Element	Composition	Activation performance	HSC	P_a/P_d	Plat length	Effective hydrogen storage capacity	ΔH	S_f	H_f	Refs.
Zr	(Ti_1-xZr_x) _1.1CrMn (x=0.05, 0.06, 0.10)		↑	↓	↓					[37]
Mn	(Ti_0.95Zr_0.07) (Cr_1.8-xMn_xFe_0.1Cu_0.1) (x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6)	↑		↓	↑	↑	Slightly↓		↑	[39]
	TiCr_1.4-yMn_yFe_0.6 (y=0.1, 0.2, 0.3)		↓	↑						[33]
V	TiCr_2-xV_x (0≤x≤1.2)		↑	↓		↓			↑	[27]
	TiCr_1.8-xV_x (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)		↑	↓		First↑then↓	↑ (Except x=0.2)			[30]
Fe	TiCr_1.9-xMn_0.1Fe_x (x=0.4, 0.5, 0.6)		↓	↑		↓		↓		[29]
Mo	TiCr_1.8-xMo_x (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2)		↓	↑	↓					[42]
Cu			Slightly↓	↑	↑			↓		[41]

Note: S_f—Entropychange

1.2.4 非化学计量对合金性能的影响

加氢站需要具备快速充氢能力, 要在3～5 min内完成对车载储氢系统的充氢过程, 这就要求复合储氢系统中的储氢合金具有较快的吸放氢速度。由于掺杂稀土元素以后合金活化孕育期消失, 吸放氢动力学性能可以得到改善, 因此可以考虑通过掺杂稀土元素改善合金的吸氢动力学 ^[44,45] 。

稀土元素是ⅢB族中原子序数21, 39以及57～71的17种化学元素的统称。稀土元素价格昂贵, 在储氢合金的实际应用中除了使用单一稀土金属外混合稀土金属的使用也比较普遍, 如富铈的混合稀土Mm以及富镧的混合稀土金属Ml。刘朗夏 ^[40] 分别研究了添加La, Ce, Ho 3种不同稀土元素对Ti_1.02Cr_1.1Mn_0.3Fe_0.6RE_x (RE=La, Ce, Ho; x=0.01, 0.03, 0.05) 合金结构及性能的影响。实验结果显示少量稀土元素的添加并不会改变基体合金C14型Laves相结构。但晶胞体积增大, 且合金的活化性能得到改善。 La的掺杂会导致合金的吸放氢坪台压降低, 吸氢量略有增加, 滞后系数和坪台斜率有所增加, 放氢反应焓变略有增加。其中La的加入量为0.03时吸氢量最高。掺加Ce时, 合金坪台压降低, 滞后系数和坪台斜率略有增大, 合金吸氢量变化不大, 放氢反应焓变略有增加, 这对于提高化学热压缩材料的压缩系数有一定好处。

2 加氢站用化学热压缩储氢合金

各国纷纷加快氢燃料电池汽车产业化进程, 2020年将是氢燃料电池汽车大规模生产的市场启动年。提高加氢站供氢压力及其日加氢能力, 进一步加快完善加氢站等氢能基础设施的建设也变得更加迫切。根据H₂stations.org 网站第九期全球加氢站的统计, 截至2017年1月, 世界范围内已运营加氢站达到274座, 欧洲有106座, 亚洲101座, 北美和南美分别为64座与2座, 澳洲1座。美国的HyHauler移动加氢系统存储压力可以达到70 MPa, 具有高压快充技术, 可以保证单车加注时间低于3 min; 日本青梅市和相模原市的移动加氢站存储压力可以达到40 MPa, 2007年又成功研制出70 MPa级的移动式加氢站; 德国、法国等移动式加氢站储氢压力同样可以达到70 MPa ^[46] ; 虽然国外70 MPa级的加氢站技术成熟, 但储氢系统普遍采用高压储氢。单纯依靠提高高压气态储氢的储氢压力具有很大的安全隐患, 质量储氢密度的提升也很有限。采用复合储氢方式可以集氢气纯化与压缩于一体, 同时大大提高系统安全性。相对于高压储氢, 具有更高的体积储氢密度, 因而加氢站的占地面积更小, 进而缩短安全距离, 是70 MPa级加氢站储氢方式的研究热点之一。

我国目前已建成并运行的加氢站分别位于北京、上海、郑州与深圳 ^[47] , 广东南海和大连近期也已完成加氢站的建设, 其他城市如河北张家口、广东佛山等均在筹建中。目前国内已经成功研发不同体系45 MPa加氢站用储氢合金 ^[48,49] , 包括AB₅稀土基以及AB₂Ti基等, 在此研究基础上开发温和条件下具有90 MPa放氢压的储氢合金有助于突破氢燃料电池汽车商业化发展历程中的瓶颈。

3 结语

氢能作为一种清洁无污染的可再生新能源具有很大的发展前景, 氢的存储与输运是氢能利用的关键也是目前技术发展的瓶颈。开发高效安全的氢存储材料是目前的研发重点。在加氢站的建设中, 将高压储氢与储氢合金有机结合的复合储氢方法具有很多其他方法不能比拟的优势。目前氢燃料电池汽车普遍采用35与70 MPa高压氢罐储氢。开发高坪台压储氢合金以提高加氢站供氢压力从而为氢燃料电池汽车高效充氢是汽车市场的发展需求。 Ti-Cr基AB₂型Laves相储氢合金具有易活化、坪台压高、吸氢量大等优点, 通过合金化以及热处理等方法可以调整合金储氢性能, 有望作为超高坪台压化学热压缩材料应用于加氢站的建设中。将合金化元素及其对合金性能的影响进行总结分析, 有利于为开发高坪台压储氢合金提供参考。