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参考文献

摘要：
1 实验方法▲
1.1 主要仪器和试剂
1.2 实验方法
2 离子交换动力学模型▲
3 结果与讨论▲
3.1 In3+/H+交换过程控速步骤的确定
3.2 In3+/H+交换过程中有关参数的计算
4 结论▲
图表▲

表1温度对交换度F的影响 (cIn=3.5 mmol·L-1, 树脂目数为60～70目)

图1 In3+/H+的交换过程Bt～t关系图 (树脂目数为60～70目)

图2 铟离子浓度对交换度的影响 (液固比: 50 ml· (0.3 g) -1)

表2 树脂粒度对交换度的影响表

表3In3+在CL-P204萃淋树脂上扩散过程中的粒扩散速度常数B, 有效扩散系数Di

稀有金属2003年第1期

CL-P204萃淋树脂吸萃铟 (Ⅲ) 的离子交换动力学

何争光贾淑华蔡伟民

哈尔滨工业大学环境科学与工程系哈尔滨150090 ,上海交通大学环境科学与工程学院上海200240 ,山东省文登高村中学,哈尔滨工业大学环境科学与工程系哈尔滨150090上海交通大学环境科学与工程学院上海200240 文登264400

摘要：

为确定CL P2 0 4萃淋树脂 (内含二 ( 2 乙基己基 ) 磷酸萃取剂 ) 在硫酸介质内吸萃铟 (Ⅲ ) 过程中In3+ H+ 的离子交换动力学 , 以有限浴法考察了影响In3+ H+ 进行离子交换的三个因素 :温度、树脂的粒度和铟 (Ⅲ ) 离子的浓度。结果表明 , 在实验范围内 , 其交换速度随温度的升高、铟 (Ⅲ ) 离子浓度的增大和树脂粒度的减小而增大。根据Body理论模型可推知 :粒内扩散是CL P2 0 4萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟 (Ⅲ ) 过程中In3+ H+ 交换的主控步骤。求得了In3+ H+ 离子交换过程中铟 (Ⅲ ) 离子在树脂上扩散的有效扩散常数、表观扩散活化能和活化熵 , 分别为 1 5 7× 10 - 1 0 m2 ·s- 1 , 11 9kJ·mol- 1 , -84 1J· (mol·K) - 1 。

关键词：

动力学;离子交换;铟;CL-P204萃淋树脂;

中图分类号： O647.3

作者简介：蔡伟民 (Email:liujunshen@163.com) ;

收稿日期：2002-10-20

Ion-Exchange Kinetics in Extraction of Indium (Ⅲ) by CL-P204 Levextrel Resin

Abstract：

Three factors including temperature, In 3+ concentration of solution and the size of resin particles which influence the In 3+ /H + exchange on CL P204 Levextrel resin containing di 2 ethylhexyl phosphoric acid (HDEHP) were investigated by the modified limited batch technique in order to determine the kinetics of In 3+ /H + exchange on the Levextrel resin. It was found that the rate of ion exchange increases with increase of temperature and concentration of solution, and with decrease in the size of the resin particles According to the expression developed by Boyd et al, the controlling factor of In 3+ /H + exchange on CL P204 Levextrel resin is the diffusion of In 3+ /H + through the resin particles The effective diffusion coefficient, activation energy and entropy of activation in the particle diffusion are determined as 1 57×10 -10 m 2·s -1 , 11 9 kJ·mol -1 , -84 1 J·mol -1 ·K -1 , respectively

Keyword：

kinetics; ion exchange; indium (Ⅲ) ; CL P204 levextrel resin;

Received： 2002-10-20

铟、镓作为当今高技术的基础材料正引起广泛的重视。虽然在储量上铟、镓并不贫乏, 但由于它们没有独立的矿床, 往往伴生在铅锌矿、铝土矿等矿物中, 能回收利用的铟、镓是在主体金属冶炼过程中富集的部分, 按目前的技术水平, 可经济回收的数量仅是储量的极小部分。中国铟、镓的储量均居世界首位, 研究如何从主矿中高效分离回收铟、镓依然是铟、镓研究的重要课题 ^[1] 。铟、镓的提取分离通常始于锌矿或铝矿的浸出液中。在上述浸出液中主要含有锌、铝及少量铟、镓等离子, 而这几种离子具有许多相似的性质, 在分离上存在很多困难。目前工业上主要采用溶剂萃取法对其进行分离 ^[2,3,4,5] , 但由于浸出液中铟、镓的含量很低, 即使经过多级萃取也往往难以达到高效分离回收的目的。同时, 由于此法使用了大量的有机溶剂和萃取剂, 易造成环境污染。离子交换与吸附法可以弥补萃取法的一些不足, 但该法在分离镓、铟方面, 常规树脂或吸附剂存在着选择性差等问题, 而新型树脂或吸附剂又存在着合成困难等问题, 因而研究不多, 工业也应用较少。萃淋树脂技术兼有溶剂萃取法的选择性和离子交换法的高效性, 具有合成简单、萃取剂流失少、柱负载量高、传质性能好等优点, 近来该技术已开始用于稀有金属、贵金属的分离和分析中 ^[6,7] 。但相比而言, 有关萃淋树脂的研究大都集中于稀散金属分离的工艺条件和性能上, 极少见到关于金属离子在萃淋树脂上扩散机理的报道 ^[8] , 而探讨萃淋树脂吸萃稀散金属过程中离子交换动力学在实际应用的设计中十分重要。本文在CL-P204萃淋树脂 (内含二 (2-乙基己基) 磷酸萃取剂) 分离铟、镓、锌基础上 ^[9] , 报道了该树脂在硫酸介质中吸萃铟 (Ⅲ) 过程中, In³⁺/H⁺的离子交换动力学。

1 实验方法

1.1 主要仪器和试剂

pH-3C型酸度计; 721型分光光度计; 恒温振荡机; PB-01显微镜; CL-P204萃淋树脂 (核工业北京化工冶金研究院产品) , 硫酸铟 (分析纯) 。

1.2 实验方法

有限浴法 ^[10] : 称取定量萃淋树脂于100 ml锥形瓶中, 加入pH=1.0的去离子水, 置于恒温操作箱中振荡至所需温度后, 加入定量的硫酸铟溶液 (已预热至所需温度) , 使溶液的浓度、 pH和温度初始值为定值 (pH=1.0; 除铟 (Ⅲ) 离子浓度影响实验外, 其它实验浓度均为3.5 mmol·L^-1; 除温度影响实验外, 其它实验温度均控制为25 ℃) , 立即振荡计时, 间隔一定时间取试液快速过滤, 取滤液分析, 铟 (Ⅲ) 离子的分析方法见文献 [ 12] , 按下式计算不同时刻相应的交换度:

F=某时刻铟 (Ⅲ) 离子的交换量/交换达平衡时铟 (Ⅲ) 离子的交换量

树脂粒度的确定: 先采用不同型号的筛子筛分干态树脂, 分别收集所需目数的树脂, 置于一定酸度的去离子水中浸泡一昼夜, 过滤, 用滤纸吸干水分, 在显微镜下随机读出树脂颗粒直径, 每份不少于50个数据, 最后求出不同粒度半径的平均值。

2 离子交换动力学模型

CL-P204萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟的实质是In³⁺/H⁺的交换反应 ^[11] , 其交换过程与离子交换树脂的交换过程类似 ^[12] : In³⁺从溶液穿过液膜到达树脂表面 (膜扩散) ; 进入树脂相内部, 到达某一点 (粒内扩散) ; 在该点上与H⁺发生交换反应 (化学反应) ; H⁺经过相反的过程 (粒内扩散、膜扩散) 进入水溶液, 至此, 交换过程全部完成。通常认为In³⁺/H⁺的化学反应速度很快, 决定总交换反应速度的是In³⁺和H⁺的膜扩散或粒内扩散速度, Body等认为可通过下式来判断 ^[10] :

如果交换反应的决定步骤为粒内扩散, 则满足:

式中B为粒内扩散速度常数, 符合:

根据 (1) 式, 由F可求得相应的B_t (可简化为查Reichenberg的F-B_t表 ^[13] ) 。 (2) 式中的B可根据B_t-t线性关系, 由斜率求得, D_i为有效扩散系数, D₀为粒内扩散常数, 满足

这里E_a, ΔS^*分别为扩散活化能、活化熵, d为离子跃迁的距离, 一般取5×10^-10 m, K为Boltzmann常数, h为Plank常数, R为气体常数, T取273 K。

如果交换反应的决定步骤为膜扩散, 则有:

式中t表时间; R为膜扩散速度常数。

由上述理论可以得出这样的结论: 当B是一常数, 或B_t～t成线性关系时, 交换过程中粒内扩散为主控步骤; 当-ln (1-F) ～t成线性关系时, 膜扩散为主控步骤。

3 结果与讨论

3.1 In3+/H+交换过程控速步骤的确定

3.1.1 温度对交换度的影响

在14～43 ℃范围内, 考察了温度对交换速度的影响, 结果见表1。从表1可以看出: 在同一时间内, 交换度随温度的升高而增大, 而且温度高时能较快地达到平衡, 这表明升高温度有利于吸附速度的提高。查Reichenberg的F-B_t表 ^[13] , 由交换度F获得相应的B_t, 以B_t对时间t作图 (图1) , 可知:In³⁺/H⁺扩散过程中, Bt～t成较好的线性关系。因此, 可以认为在此实验条件下, 粒扩散为In³⁺/H⁺的交换过程中的主控步骤。

3.1.2 铟离子浓度对交换度的影响

在25 ℃下, 改变铟离子浓度 (0.10～0.76 g·L^-1) 考察了吸萃过程中铟离子浓度对交换度的影响, 结果见图2。从图2可以看出: 在同一时间内, 交换度随铟离子浓度的增大而增大。这是由于浓度的增大, 提高了In³⁺的扩散机会, 使更多的In³⁺得以扩散的缘故。

表1温度对交换度F的影响 (cIn=3.5 mmol·L-1, 树脂目数为60～70目)

Table 1 Effect of temperature on extent of exchange F

t/℃	10 min	20 min	30 min	40 min	60 min	80 min
14	0.53	0.69	0.78	0.85	0.92	0.96
25	0.58	0.72	0.83	0.89	0.95	0.97
36	0.61	0.78	0.86	0.92	0.96	0.98
43	0.67	0.81	0.89	0.93	0.97	0.99

图1 In3+/H+的交换过程Bt～t关系图 (树脂目数为60～70目)

Fig.1 Plots of B_t vs. t for In³⁺ at different temperatures

图2 铟离子浓度对交换度的影响 (液固比: 50 ml· (0.3 g) -1)

Fig.2 Influence of concentration of In³⁺ on F

3.1.3 树脂粒度对交换度的影响

在25 ℃下, 改变树脂粒度 (40～130目) 考察了吸萃过程中树脂粒度对交换度的影响, 结果见表2。从表2可知:交换度随树脂粒度的减小而增大。这是由于树脂粒度的减小, 颗粒表面随之增大, 从而增大了CL-P204与In³⁺的接触面积, 提高了In³⁺/H⁺交换的机会, 使其交换度增大。

3.2 In3+/H+交换过程中有关参数的计算

由3.1.1可知: 在实验条件下, 粒扩散为In³⁺/H⁺的交换过程中的主控步骤。因此可依据Body离子交换过程动力学模型中有关公式计算一些动力学和热力学参数。

3.2.1 粒内扩散速度常数B, 有效扩散系数Di

由图1可以看出, B_t～t成较好的线性关系, 根据其斜率即可求得某一温度下粒内扩散速度常数B。又根据 (2) 式, 可求得一定温度下的有效扩散系数D_i (见表3) 。

表2 树脂粒度对交换度的影响表

Table 2 Influence of particle size on extent of exchange

树脂目数	40～60	70～80	80～90	90～110	110～120	120～130
F	0.55	0.61	0.70	0.84	0.87	0.89

表3In3+在CL-P204萃淋树脂上扩散过程中的粒扩散速度常数B, 有效扩散系数Di

Table 3Parameters in diffusion of In³⁺on CL-P204 levextrel resin

t/℃	14	25	36	43
1/T×10³ K^-1	3.48	3.35	3.24	3.16
B/×10⁴ s^-1	5.62	7.10	8.02	9.09
D_i/×10¹² m²·s^-1	1.04	1.31	1.48	1.67

3.2.2 粒内扩散常数D0, 扩散活化能Ea和活化熵ΔS* 由 (3) 式可得:lnDi=lnD0-Ea/RT

以lnD_i对1/T作图得一直线, 通过其截距和斜率即可求得相应的D₀为1.57×10^-10 m²·s^-1, E_a为11.9, 以lnD_i对1/T作图, 得一直线, 通过其截距和斜率即可求得相应的D₀为1.57×10^-10 m²·s^-1, E_a为11.9 kJ·mol^-1。另由 (4) 式可得活化熵ΔS^*为-84.1 J· (mol·K) ^-1。

4 结论

有限浴实验表明: CL-P204萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟 (Ⅲ) 离子的过程中, 粒内扩散为In³⁺/H⁺的交换过程中的主控步骤。其交换速度随温度的升高、铟 (Ⅲ) 离子浓度的增大和树脂粒度的减小而增大。 In³⁺/H⁺的交换动力学过程符合模型公式: 及B=π²D_i/r₀²。 In³⁺/H⁺在CL-P204萃淋树脂上扩散过程中的扩散常数为1.57×10^-10 m²·s^-1, 扩散活化能为11.9 kJ·mol^-1, 扩散活化熵为-84.1 J· (mol·K) ^-1。