粉末冶金法制备La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25化合物的磁热效应
包头稀土研究院
内蒙古科技大学材料与冶金学院
稀土冶金及功能材料国家工程研究中心
摘 要:
用非自耗电弧炉熔炼制备了La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25铸锭,并将该铸锭在氩气保护中球磨制粉,采用SPS(放电等离子烧结技术Spark P lasma S intering)将该粉制成La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25合金,在高温(1070℃)下对其进行20 h热处理;空冷之后用XRD及SEM检测了铸锭热处理样品、SPS烧结样品及SPS热处理后样品的相及组织结构,利用VSM和磁热效应直接测量仪测量了这3种状态下合金的等温磁熵变和绝热温变。结果表明,铸锭合金的基相组织结构中晶粒大小规则较均匀,晶界清晰明显,在01.5 T的变化磁场下测得其等温磁熵变达到-5.22.J(k.gK)-1,绝热温变也达到2.3 K,而采用SPS技术制得的样品的基相组织结构中没有明显晶界且夹杂较多,其等温磁熵变为-3.90.J(k.gK)-1,绝热温变为1.9 K(01.5 T);经过热处理的SPS样品基相组织结构中,有少量晶界形成,但晶粒大小不规则,测得其等温磁熵变为-3.72.J(k.gK)-1,绝热温变为1.5 K(01.5 T);与铸锭相比较,SPS技术制得的合金样品和经过高温热处理之后的SPS样品的绝热温变值和等温熵磁变值均降低,同比之下这两种样品较铸锭样品的居里点和半峰宽却发生了改变,均显著提高;可以看出采用SPS技术制备的室温磁制冷材料La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25能够在较宽的温度范围内制冷,但其磁热效应却相对降低。
关键词:
中图分类号: TF124
作者简介:武清(1973-),女,山东济宁人,硕士研究生;研究方向:磁制冷材料;黄焦宏(E-mail:jiaohongh@163.com);
收稿日期:2011-01-27
基金:国家自然科学基金资助项目(50861001);内蒙古自然科学基金资助项目(2009);
Magnetocaloric Effect of La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 Compounds Prepared by Powder Metallurgy Method
Abstract:
La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 as-cast was prepared by arc melting furnace in argon atmosphere.The alloy powder was prepared from the as-cast using mechanical method in argon atmosphere.The alloy bulk prepared from the alloy powder using spark plasma sintering method was heat-treated at 1343 K for 20 h and was cooled in air.The samples of the three different types(the as-cast alloy,the alloy prepared using SPS and SPS alloy after heat treatment) were investigated by means of XRD and SEM analysis apparatus.And the magnetocaloric effect(MCE) of the different samples were measured with the MCE direct measurement device and VSM equipment.The results showed that: The grain size of as-cast sample was symmetrical and the crystal boundary was obvious,the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change of as-cast sample under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-5.22 J ·(kg · K)-1 and 2.3 K respectively.But the crystal boundary of SPS sample was not obvious and lots of impurities were found in its microstructure,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change of SPS sample under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-3.90 J ·(kg · K)-1 and 1.9 K respectively.The grain size of SPS sample after heat treatment was asymmetrical and few crystal boundary was obvious,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change of SPS sample after heat treatment under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-3.72 J ·(kg · K)-1 and 1.5 K respectively;Compared to as-cast sample,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change the samples prepared by SPS technology(whatever heat treatment was carried out) was decreased and its Curie temperature Tc and its value of peak breadth is increased.The results indicated that the La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 MCE material prepared by SPS technology could be applied under a wide temperature range,but its MCE relatively decreased.
Keyword:
powder metallurgy;spark plasma sintering;magnetocaloric effect;the Curie temperature;
Received: 2011-01-27
相对于传统制冷技术, 室温磁制冷技术环保、 节能、 小体积、 高效率的优点引起了人们广泛关注, 多种磁工质材料得到开发和研究, 其中室温磁制冷工质La(Fe1-xSix)13系列化合物由于在低磁场具有大磁热效应且其原材料廉价而成为材料领域一个新奇的研发方向
1 实 验
1.1 材料制备
原料为La(99%), Fe(99.9%), Co(>99%), Si(99.99%)和B(99%)(质量分数); 材料的化学式为La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25, 严格配料后置于非自耗真空电弧炉中, 在小于3×10-2 Pa高纯氩气氛围内反复熔炼3次, 得到质量约为100 g的铸锭, 质量损耗小于5%。
1.2 放电等离子烧结(SPS)工艺
将合金铸锭在高纯氩氛围保护下的手套箱内取50 g进行初破碎, 再装入球磨罐放在高能球磨机(GN-2型)上球磨, 制成直径小于Φ0.15 mm的粉末。 将粉末取出部分装入SPS烧结专用Φ 20 mm的石墨模具, 放入SPS烧结机(日本制SPS5.4-MK-V), 其体系O2含量﹤5×10-6; 以70 ℃·min-1的升温速率升至900 ℃, 伴随压型压力为30 MPa, 保温5 min后自动冷却至室温。
1.3 热处理工艺及性能测试
将经过SPS烧结工艺处理后的样品一分为二, 取其中一块置于真空烧结炉中, 在高纯氩环境保护下, 1070 ℃进行20 h的热处理, 之后出炉空冷。 把铸锭样品、 SPS烧结样品、 SPS热处理样品分别用XRD(Philips PW-1700)分析了合金的相结构, 用扫描电镜SEM(日立S-3400N)观察合金的形貌, 并用能谱分析微区成分; 把铸锭样品、 SPS烧结样品、 SPS热处理后样品分别取2~3 g的小块, 进行表面磨光后, 在自制的XHY型磁热效应直接测量仪
2 结果与讨论
图1是La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品的XRD图, 粉末X射线衍射分析结果表明铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品具有立方NaZn13结构, 由1∶13型主相La(Fe,Si)13和少量次相α-Fe相组成; 同时还可以看出铸锭中α-Fe峰值与SPS烧结样品峰值的相对强度比基本一致; SPS热处理后样品峰值较小, α-Fe峰值下降, 而NaZn13相峰值变化不大, 可能是由于热处理时间短, 导致固相转变不完全, 没有提高主相所占的比例。
图1 LaFe11.05Co0.85Si1.1B0.25铸锭(1), SPS烧结样品(2)及SPS热处理后样品(3)的XRD图 Fig.1 XRD patterns of LaFe11.05Co0.85Si1.1B0.25 (cast (1), SPS (2) and heat treatment after SPS (3) samples)
图2(a~c)为La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后的扫描电镜BSE形貌图。 可以看出, 铸锭样品中有3相, 灰相、 白相和黑相。 结合EDX可知, 灰色为基相, 成份为1∶13相, 白色为富La相, 黑色为富Fe相。 基相晶界明显, 晶粒大小规则, 有较少量夹杂; 富La相基本上分布在晶界上且在两条晶界相交处富集, 富Fe相则以不规则球状弥散在基相中。 SPS烧结样品中的灰相、 白相和黑相分别对照EDX, 灰色为基相, 其成分已接近1∶13相, 灰相中没有明显的晶界, 夹杂较多; 白相富La相较少但分布较均匀, 黑相富Fe相分布均匀, 形状不规则且体积较大。 SPS热处理后样品中的灰相、 白相和黑相分别对照EDX, 灰相为基相, 其成分也已接近1∶13相基相形成少量晶界, 晶粒大小不规则; 少量白相为富La相分布在晶界上; 黑相富Fe相则聚集变大。
图3是La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品在磁感应强度变化为1.5 T时的磁热效应T-ΔTad曲线。 从图中可以看出铸锭样品磁热效应ΔTad峰值最大(ΔTad=2.3 K), SPS烧结样品(ΔTad=1.9 K)和SPS热处理后样品(ΔTad=1.5 K)磁热效应ΔTad峰值依次下降。 材料的磁热效应在材料的居里点附近表现出最大值, 从这三条曲线可以看出, 与铸锭相比, SPS烧结样品的居里点没有明显变化, 半峰宽增加66%, 但ΔTad的峰值明显降低了0.4 K; SPS热处理后样品的居里点明显提高9 K, 半峰宽增加了133%, 同样ΔTad降低了0.8K; 显然, 经过SPS烧结得到的合金的绝热温变没有热处理过的铸锭样品的值大, 但其温跨增加了。 结合SEM分析, 可能是由于SPS热处理后样品基相中α-Fe相的减少导致半峰宽的增加。
图4是La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品在磁场为1.5 T时测量的等温磁化曲线计算得到的ΔSm-T曲线。 从图中可以看出铸锭的等温磁熵变最大(ΔSm=-5.22 J·(kg·K)-1), SPS烧结样品(ΔSm=-3.90 J·(kg·K)-1)、 SPS热处理样品(ΔSm=-3.72 J·(kg·K)-1)也依次降低, SPS烧结样品与SPS热处理样品的ΔSm变化不大, 虽然同绝热温变的情况一样但相变点较铸锭的都提高; 同时等温磁熵变的减小也影响了该合金的制冷功率。 同样结合SEM分析, 这可能是热处理后样品中α-Fe相分布不均匀且富集长大导致了居里点的提高。
图2 La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25合金铸锭(a), SPS烧结样品(b)及SPS热处理后样品(c)扫描电镜BSE形貌图 Fig.2 BSE photos of La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 alloy cast(a), SPS(b) and heat treatment after SPS sample (c)(a)Annealed as cast sample;(b)SPS sample;(c)Heat treatment after SPS sample
从以上实验结果可以看出铸锭样品以NaZn13相为主, 占主要质量比, 因此XRD图表现出以其为主相; 其次为富La相和α-Fe相, 分布都很均匀, 所以其磁热效应较大, 其ΔTad=2.3 K。 采用SPS烧结工艺处理后, 从XRD图可以看出, α-Fe相增加, 相对应的BSE形貌图结果也可以明显看出, 孔洞较多, 富La相减少, 基相少量减少而α-Fe相相应的少量增加, 所以与铸锭样品相比, SPS烧结工艺样品的磁热效应降低, ΔTad=1.9 K。 在对SPS烧结工艺样品进行1070 ℃, 20 h热处理后, 从XRD图看出, α-Fe相减少, 基相不变; 相对于BSE形貌图也可以看出, 富La相减少, α-Fe相则聚集长大且分布不均匀, 测得其磁热效应降低, ΔTad=1.5 K。 可能是烧结过程中La被残余的极少量O2氧化导致SPS烧结样品中富La相减少; 在SPS热处理后样品中可能由于α-Fe相分布不均匀聚集长大导致居里点较铸锭显著增加; 在SPS烧结样品和SPS热处理后样品中可能是部分基相中α-Fe相的减少导致半峰宽增加还有待于进一步更深入的研究。
3 结 论
采用SPS烧结工艺制备了以NaZn13相为主相的La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25合金; 对SPS烧结工艺样品进行1070 ℃, 20 h的热处理后, 测量其磁热效应, 与铸锭样品相比, 在ΔB=1.5 T下, ΔTad=1.5 K降低0.8 K, ΔSm=-3.72 J·(kg·K)-1降低1.5 J·(kg·K)-1, 居里点却提高且其半峰宽明显增大, 表明该化合物可以在较宽的温度范围内具有较高的制冷能力。
参考文献