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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 表面镀层对金刚石/Cu复合材料烧结致密化的影响
2.2 各影响因子对金刚石/Cu致密化的影响
3 结论▲
图表▲

表1 实验组合

图1 金刚石铜复合材料形貌Fig.1 SEMmicrograph of diamond copper composites

表2 金刚石和铜的物理性质 [14]

表3 金刚石/Cu复合材料的制备条件和密度

图2 d样品断口照片

图3 样品b中金刚石与Cu的界面照片

表4 正交实验表

图4 不同金刚石体积分数和粒度金刚石/Cu复合材料的相对密度

稀有金属2008年第3期

金刚石/Cu复合材料的烧结致密化研究

林晨光张小勇陆艳杰刘鑫

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

金刚石/Cu复合材料是性能优异的新型高导热低膨胀热管理材料。采用金刚石经表面镀Ti或Cr后再镀Cu, SPS烧结制备金刚石/Cu复合材料。结果表明:金刚石/Cu复合材料的烧结致密化与金刚石的体积分数、粒度大小、烧结温度及形成的金刚石/金属间的界面相关。金刚石的体积分数对烧结致密化影响最大, 烧结温度影响最小;随金刚石体积分数和粒度的增加, 金刚石/Cu复合材料的烧结致密化难度增大。

关键词：

金刚石/Cu;复合材料;烧结致密化;电子封装;

中图分类号： TB333

作者简介：林晨光 (E-mail:pm@grinm.com) ;

收稿日期：2007-11-28

Study on Sintering Densification of Diamond/Copper Composite

Abstract：

Diamond/copper composite is a high performance material which is with high thermal conductivities and low coefficients of thermal expansion. The diamond/copper composites were prepared by Spark plasma sintering (SPS) method, the diamonds were coated with Ti or Cr, and then coated with Cu. The results showed that the sintering densification of the composite material was dependent on the particle size, the volume fraction of diamond, holding temperature of sintering and the interface between copper and diamond. And among of these the volume fraction of diamond was the most influence on the sintering densification of the composite material, sintering temperature was the least one. With the increase of diamond size and the volume fraction sitering densification of the diamond/Cu composite material became much more difficult.

Keyword：

diamond/copper; composites; sintering densification; electronic packaging;

Received： 2007-11-28

在微电子技术仍按摩尔律快速增长的今天, 高功率集成电路的功率密度已达660 W·cm^-2 , 2010年可达1000 W·cm^-2 ^[1,2] 。高功率集成电路、半导体发光器件、激光二极管阵列和微波器件常常因为散热问题限制了其功率水平的提升。现有的电子封装材料, 如W/Cu, Mo/Cu, Cf/Al, SiCp/Al, SiCp/Cu, Si/Al, B/Al, BeO/Cu等复合材料, 难以满足未来高功率器件的散热需求, 迫切需要热导率比纯铜高且热膨胀系数与半导体材料完全匹配的电子封装材料 ^[3] 。

金刚石/金属复合材料具有比纯铜高的热导率, 与Si, GaAs等半导体材料匹配且可调的热膨胀系数; 是未来热管理材料最有发展潜力的方向之一 ^[4] 。然而, 金刚石与金属的润湿性极差, 在普通工艺条件下难以制备出完全致密的高导热低膨胀复合材料。国外从20世纪90年代开始研究, 最近几年在高金刚石体积含量的金刚石/Cu复合材料上有所突破 ^{[5,6,7,8,9,10]} 。本文主要以电子封装为应用背景, 研究了金刚石的粒度大小和体积比、烧结保温温度等主要因素对放电等离子烧结 (以下简称SPS烧结) 制备的金刚石/Cu复合材料的致密化程度的影响。

1 实验

实验所用原料为Fsss平均粒径40 μm, 纯度99.8%的电解铜粉; 平均粒径为100, 150和200 μm的人工合成单晶金刚石颗粒。金刚石颗粒在750 ℃微真空条件下, 一部分表面蒸镀Ti, 另一部分表面蒸镀Cr。然后再用化学法在金刚石颗粒表面镀Cu。

分别取平均粒径为100, 200 μm的带表面金属镀层的金刚石颗粒, 按60%金刚石体积分数和铜粉均匀混合。将混合后的粉末装入直径Φ10 mm的石墨模具, 在SPS-1050型放电等离子烧结炉中加压真空烧结。压力30 MPa, 升温速率>100 ℃·min^-1。到温后保温5 min。实验组合如表1所示。

取3种粒度 (50, 100, 200 μm) 的镀Cr和Cu的金刚石颗粒, 以不同的体积分数 (70%, 75%, 80%) 和不同烧结保温温度 (850, 950, 1050 ℃) 为影响因子设计正交实验。研究金刚石的粒度大小、体积分数和烧结工艺对金刚石/Cu复合材料烧结致密化的影响。

表1 实验组合

Table 1 Scheme of experimentation

Alloys	Particle sizes of diamond/μm	Volume ratio of diamond/%	Coatings
a	100	60	Ti+Cu
b	100	60	Cr+Cu
c	200	60	Ti+Cu
d	200	60	Cr+Cu

用排水法测量烧结样品密度, 依据样品的理论密度计算出相对密度。烧结后的复合材料样品在精密磨床上加工后用金刚石研磨膏表面抛光, 用日立S-3500N型扫描电镜对金相样品做微观组织观察分析。

2 结果与讨论

2.1 表面镀层对金刚石/Cu复合材料烧结致密化的影响

图1是不经表面镀层处理的金刚石和带表面金属镀层的金刚石颗粒与铜粉SPS烧结后的形貌图对比。图中灰黑色相为金刚石颗粒, 灰白色相为铜。图1 (a) 为不经过表面处理的金刚石与铜烧结样品的SEM照片, 可以明显看到材料疏松、多孔。图1 (b) 是表面镀Cr+Cu后的金刚石与铜烧结样品的SEM照片, 组织明显改善, 无明显孔隙, 金刚石和铜结合紧密, 表明金刚石与铜的润湿性有明显改善。

金刚石属于非金属材料, 它与金属 (或合金) 之间在强度、硬度、弹性模量及晶体结构、原子价键类型等方面存在着较大的差异, 金刚石与一般金属或合金之间的界面能高于金刚石的表面能, 而不能为铜等一般金属或合金所浸润。另一方面, 因金刚石的sp³电子态可分为成键态和反键态, 成键态具有较低的能量, 这也使得碳原子间易于成键, 化学性质稳定, 不易与一般金属 (合金) 形成化学结合, 界面结合差。根据杨氏方程:

式中θ为润湿角; r^s为金刚石的表面张力; r^l为液相金属 (合金) 的表面张力; r^sl为金刚石和液相金属 (合金) 内界面张力; r^sl和r^l低都有利于润湿 ^[11] 。 Ti, Cr属强碳化物形成元素, 在一定条件下可与金刚石表面反应生成碳化物。碳化物的形成可有效降低内界面张力, 改善金刚石与金属之间的润湿性。

化学反应前后的生成自由能ΔG 是判断反应发生的判据。单位为kJ·mol^-1, 对任一化学反应的ΔF 可按下式计算:

ΔG =∑ (ΔG ) 产物-∑ (ΔG ) 反应物 (2)

当ΔG <0时, 反应自动进行; 通常以经验公式计算: ΔG =A+BT; A, B为实验常数, 取决于反应物成分, T为温度。

TiO₂+3C=TiC+2CO (3)

ΔG =122700-78.46T (4)

真空条件下:

T=122700/ (78.46-2RlnP_co) (5)

R为气体常数; P_co为真空度。理论计算表明: 在真空度为1.32×10^-3 Pa时, TiC生成温度大约为996 K; Cr₇C₃的生成温度约为956 K; 在750 ℃微真空条件下, Ti, Cr可与金刚石反应生成相应的碳化物, 已得到证实 ^[12,13] : 在高温真空条件下, 在金刚石表面的强碳化物形成元素Ti, Cr在碳原子悬挂键的作用下发生界面反应, 金刚石表层和Ti, Cr原子发生固溶扩散, 反应扩散, 在金刚石表面形成TiC, Cr₇C₃。使金刚石与铜的润湿性得到明显改善。

用排水法测出的样品实际密度, 与理论密度相比得出相对密度。结果列入表3。复合材料的理论密度可由下式计算:

图1 金刚石铜复合材料形貌Fig.1 SEMmicrograph of diamond copper composites

(a) Uncoated diamond; (b) Containing Cr+Cu-coated diamond

ρ_c为复合材料的理论密度; ρ_dia为金刚石的密度; V_dia为金刚石的体积分数; ρ_copper和V_copper分别为铜的密度和体积分数 ^[14] 。金刚石和铜的物理性质如表2所示。

从表3可以看到, 金刚石经表面改性后, 金刚石体积分数为60%时, 采用SPS烧结法制备的金刚石/Cu复合材料, 其相对密度达到了96.1%以上, 最高达99.9%, 接近完全致密。图2是对致密度较差的样品d做断口观察的图片, 图中白色物质为铜, 黑色颗粒为金刚石, 可以看到金刚石颗粒均被铜包裹起来, 金刚石颗粒表面上都有铜的存在, 在断口处只观察到少量的闭孔隙 (白色箭头所示) , 存在于金刚石颗粒之间的结合界面处。

表2 金刚石和铜的物理性质 [14]

Table 2 Physical properties of diamond and copper

Materials	Density/ (g·cm^-3)	C_p/ (J·g^-1·K^-1)	Thermal capacity/ (W·m^-1·K^-1)	Thermal expansion coefficient/ 10^-6 K^-1
Diamond	3.52	0.509	950	0.8
Cu	8.96	0.384	385	17

表3 金刚石/Cu复合材料的制备条件和密度

Table 3Preparation parameter and density of diamond/copper composite

Alloys	Holding temperature/℃	Density/ (g·cm^-3)	Theoretical density/ (g·cm^-3)	Relative density
a	600	5.68	5.696	0.997
b	600	5.69	5.696	0.999
c	600	5.48	5.696	0.962
d	600	5.47	5.696	0.961

图2 d样品断口照片

Fig.2 Fracture micrograph of specimen d

图3为相对密度达99.9%的样品b中金刚石与Cu之间界面的SEM照片, 灰白色的铜与黑色的金刚石结合紧密, 无缝隙存在; 在金刚石表面凹区内都有铜渗入; 表明金刚石表面复合改性对铜浸润金刚石起到了很好的诱导作用。

从表3还可以看到c, d样品的相对密度相比a, b要低, 烧结工艺相同, 只是c, d样品金刚石粒度比a, b的大。其主要原因可能由于金刚石粒度在200 μm时, 金刚石颗粒间的间隙较大, 烧结过程中毛细作用相比小粒度金刚石要弱, 在大的间隙中容易形成闭合气孔。如图2中所示。金刚石表面镀一层碳化物形成元素Ti和Cr后再化学镀一层铜较好的解决了金刚石与铜的润湿性差的问题。

2.2 各影响因子对金刚石/Cu致密化的影响

采用不同的金刚石粒度、体积分数、烧结保温温度做正交实验, 测量所制9种样品的相对密度, 结果如表4所示。

根据正交实验的极差理论 ^[15] , 将金刚石粒度为200 μm所对应的第1, 2, 3号实验数据相加 (表4) , 其和记做Ⅰ₁; 将金刚石粒度为150 μm所对应的第4, 5, 6号实验数据相加, 其和记做Ⅱ₁; 将金刚石粒度100 μm所对应的第7, 8, 9号实验数据相加, 其和记做Ⅲ₁。同理, 计算出金刚石体积比, 烧结保温温度各因子所对应的Ⅰ_j, Ⅱ_j, Ⅲ_j; 极差R_j (j=1, 2, 3) 为Ⅰ_j (j=1, 2, 3) 中的最大值和最小值之差。

对以样品的相对密度为评价指标的正交实验作极差分析, 从极差R_j这一行数据可以看出, 金刚石的体积分数的极差最大, 故金刚石的体积分数对金刚石的烧结致密性影响最大; 金刚石的粒度大小的极差次之, 烧结保温温度最小。由此可排出各因子影响的主次顺序:

图3 样品b中金刚石与Cu的界面照片

Fig.3 Interface micrograph of specimen b

(主) 金刚石体积比→金刚石粒度大小→烧结保温温度 (次)

综合样品a, b, c, d和表4中的数据, 按金刚石体积分数分组, 以金刚石的粒度和复合材料的相对密度为横纵坐标作图, 如图4所示。

表4 正交实验表

Table 4 Orthogonal experimental design

Alloys	Partical size/μm	Volume ratio	Sintering temperature/℃	Relative density
1	200	70%	850	0.843305
2	200	75%	1050	0.848808
3	200	80%	950	0.793376
4	150	70%	1050	0.860001
5	150	75%	950	0.799514
6	150	80%	850	0.777182
7	100	70%	950	0.909646
8	100	75%	850	0.841989
9	100	80%	1050	0.830463
Ⅰ_j	2.486	2.620	2.463
Ⅱ_j	2.438	2.490	2.503
Ⅲ_j	2.582	2.401	2.539
R_j	0.144	0.219	0.076

图4 不同金刚石体积分数和粒度金刚石/Cu复合材料的相对密度

Fig.4 Relative density of diamond and copper composite materials of different particle sizes and volume fractions of diamond

从图4可以看出, 金刚石的体积分数为60%的样品的相对密度最高, 接近完全致密。随金刚石体积分数的增加, 材料相对密度明显下降。金刚石经表面改性后, 和铜的润湿性已有很大改善, 在金刚石体积分数增加后, 其相对密度下降的可能原因主要有两方面: 一是金刚石体分数高时, 大颗粒金刚石形成拱桥效应, 铜含量较少, SPS烧结时外加压力主要作用在金刚石上, 难以作用咱铜液上, 外压压力无法充分起到辅助致密的作用; 另一方面是所用金刚石的粒度分布较窄, 多面体的金刚石堆垛可近似看作球体密堆排列, 假设其为密堆排列, 设球直径是a, 其致密度计算为: