目录结构

将Ti与C同时加入Al熔体可制备出Ti与C摩尔比分别大于、等于、小于 4的 3种含不同物相的AlTiC合金 :Al TiAl3 TiC、Al TiC、Al Al4C3 TiC。对纯铝的细化实验表明 :不含过量Ti的后两种合金的细化效果相近 , Al4C3 在Al TiC合金中的大量出现不会进一步降低合金的细化能力 ;含TiAl3 的第一种合金的细化效率远高于后两者的 ;TiC物相在基体中以离散颗粒或聚集团形式在Al基体中分布 ;Al4C3 相极脆 , 易与空气中的水蒸汽反应而分解。分析表明Ti与C在Al熔体中反应生成TiC是通过两条途径同时进行的 :熔体中的固体C颗粒与溶解态的Ti直接反应 ;固体C颗粒和Al反应生成的Al4C3 与溶解态的Ti发生反应。

关键词：

AlTiC合金;TiC;晶粒细化;Al4C3;

中图分类号： TG13

收稿日期：2002-12-04

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 0 1710 3 7);山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目 (0 1BS2 3 );

Al-Ti-C alloys with different phases prepared through reaction of Ti and C in Al melt

Abstract：

Three kinds of AlTiC alloys with the mole ratio of Ti and C exceeding, equal to or below the stoichiometric value in TiC, i.e. Al-TiAl₃-TiC, Al-TiC, and Al-Al₄C₃-TiC alloys, can be readily produced by a new method involving the simultaneous addition of Ti and C into Al melt. The latter two kinds of alloys have similar refinement efficiencies on pure Al despite of the presence of large amount of Al₄C₃ phase in Al-Al₄C₃-TiC, but their efficiencies are much lower than that of the first one due to the absence of excess Ti beyond the combined in TiC in the matrix, suggesting some significant role of excess Ti in the refinement. TiC phase in the alloys exists in the form of discrete particle or small clusters consisting of several discrete particles, which are homogeneously distributed in the matrix. Large agglomerates of TiC particles along grain boundaries were also observed. Al₄C₃ phase in Al 8Ti3.5C is brittle and easy to react with moisture in the air. Analysis shows that formation of TiC is accomplished through the simultaneous reaction of Ti dissolved in the Al melt with either solid carbon particle or Al₄C₃ phase.

Keyword：

AlTiC alloy; TiC; grain refinement; Al₄C₃;

Received： 2002-12-04

50多年前, Cibula提出了“TiC可促进Al形核而使之细化”的理论假设, 并首次在铝熔体中直接合成了TiC颗粒, 希望制备出AlTiC细化剂 ^[1] 。由于碳很难加入铝液中, Cibula等尝试了多种方法, 但均未成功, 直到20世纪80年代才有学者首次合成了AlTiC中间合金 ^[2] 。目前报导的制备AlTiC中间合金细化剂的方法主要有: C加入AlTi二元合金液中在强烈搅拌条件下进行反应 ^[2] ; C加入到AlTi二元合金液中在真空条件下进行反应 ^[3] ; C粉与K₂TiF₆同时加入Al液反应 ^[4] 。

从20世纪80年代后期开始, 在金属基复合材料的研究中, 也进行了大量在铝熔体中直接合成TiC的研究。主要方法有: XD^TM法, Ti与C及少量的Al粉经过复杂预处理并压块后加入Al液中反应 ^[5,6] ; 气液反应法, 含碳气体或携带碳粉的惰性气体通入AlTi二元合金液中 ^[7] ; 类似于文献 [ 2] 搅拌C粉和AlTi合金溶液制备AlTiC细化剂的方法 ^[8] 。这些工艺方法需要搅拌、真空、气体控制等装置, 反应时间长, 难于精确控制成分含量, 因此在实际生产中应用成本高、难度大。最近, 作者找到了一种制备AlTiC中间合金细化剂的新方法, 该工艺将Ti、 C同时加入Al液反应, 应用于实际生产易于实现, 成本较低; 此外, 调节Ti、 C成分可以制备出3种含不同物相的AlTiC合金。本文作者分析了3种类型合金的物相、组织结构、对纯铝的细化, 以及Ti与C在铝液中可能的反应机理。

1实验

用中频感应电炉 (25 kW) 在石墨坩埚中加热1 kg工业纯铝至900～1 300 ℃, 将Ti粉和C粉按预定成分比例混和后加入其中, 反应5 min左右将合金液浇入到铸模中, 冷却后即得铸态AlTiC合金。

用装有Cu靶的Rigaku D/max-RB X射线衍射仪对合金进行物相分析, 电压为40 kV, 电流100 mA, 扫描速度为4°/ min。合金取样后, 经常规粗磨、细磨、抛光制备金相试样, 经0.5% HF溶液腐蚀后用HITACHI S-570 或JXA-840 型扫描电镜 (SEM) 、 JXA-8800R 型电子探针显微分析仪 (EPMA) 以及光学显微镜观察其组织结构。

用99.7%的工业纯铝对合金的细化性能进行测试: 取165 g纯铝在石墨粘土坩埚中用电阻炉熔化, 于715 ℃加入一定数量的各种合金, 保温5 min后用碳棒搅拌15 s, 再浇注到一钢环中。钢环置于耐火砖上, 内外径分别为50 mm 和56 mm, 高25 mm。铝液凝固后的试样从钢环中取出, 与耐火砖接触的底面用腐蚀液 (60%HCl+30%HNO₃+5%HF+5%H₂O) 腐蚀几分钟以显现出晶粒, 用直线截距法测量晶粒尺寸。

2结果与分析

2.1物相与结构

在Al 8Ti3.5C、 Al 8Ti2C、 Al 5Ti0.35C这3种合金中, Ti与C的摩尔比分别小于、等于、大于在TiC中的化学计量比4∶1。图1所示是3种合金X射线衍射图, 显然3种合金基体中均生成了TiC物相, 除此之外Al 5Ti0.35C含TiAl₃相, Al 8Ti3.5C中含Al₄C₃相。

用EPMA分析了Al 5Ti0.35C的组织 (见图2) 。在图2 (a) 背散射电子像中可观察到2种形态的物相: 细小的白色颗粒和长条片状物。从Ti和C的元素面扫描图谱可知, 前者含有Ti和C, 后者有Ti而没有C。结合X射线分析, 可以肯定颗粒状物为TiC, 长条物为TiAl₃。

图1 3种AlTiC合金的X射线衍射图谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of three Al-Ti-Calloys with different ratios of Ti to C

(a) —Al 8Ti3.5C; (b) —Al 8Ti2C; (c) —Al 5Ti0.35C

图3所示为Al 8Ti2C和Al 5Ti0.35C的SEM照片。 Al 8Ti2C中的TiC为尺寸0.2～2 μm的离散颗粒, 而Al 5Ti0.35C中的TiC为小的团簇状, 每个团簇由几个小的单独颗粒连结或接合在一起形成。从图3 (a) 、 (c) 可见, 2种TiC颗粒在基体中都是均匀分布, 而有时可观察到TiC大量偏聚的情况。图4所示为Al 10Ti1C和Al 26Ti6C的微观组织, 所含TiC颗粒大量偏聚到一起并与TiAl₃物相分离开来, 其中前者聚集比较松散, 后者较密实, 可能已形成大块的TiC物相。 TiC聚集或接合的原因尚不太清楚, 实验中发现与制备温度和反应时间、 TiC的数量、合金的冷却速度紧密相关。

Al₄C₃极易与水反应分解, 常规抛光需要用到水, 因此抛光后的试样在SEM中难以观察到Al₄C₃相。制备金相试样时用锤敲击合金, 发现Al 8Ti3.5C比Al 8Ti2C和Al 5Ti0.35C容易断裂, 断面可发现黄色聚集团 (见图5 (a) ) , 用小刀刮取少量黄色物相, 发现该相极脆, 很容易研成粉末。在图5 (b) 中粉末的X射线图谱中出现了Al₄C₃相的大多数反射晶面, 表明黄色极脆物相为Al₄C₃。在空气中放置数天, 试样断面会出现一层淡黄粉末; 将大块的合金试样在空气中放置2, 3个月后敲击断开, 在断裂面会有淡黄的粉末自动脱落下来, 并可闻到乙炔气体的味道, 这说明空气中的水蒸汽已侵入到合金基体内部与Al₄C₃发生了反应。

2.2对纯铝的细化

图6所示为纯铝及用0.2%的上述3种典型合金细化后的宏观晶粒尺寸照片; 图7所示为晶粒尺寸与合金加入量的关系。 Al 5Ti0.35C中的TiC含量大约为1.75%, 而Al 8Ti2C和Al 8Ti3.5C中TiC含量大约为10%, 因此以相同质量的合金进行细化时, 用前者时, TiC的加入量只是用后两者的约1/6。从图7可以看出, 后两种合金需要近0.4%的加入量才能获得同加入0.1%的Al 5Ti0.35C相近的细化效果, 此时加入的TiC颗粒分别为0.04%和0.001 75%, 两者相差20多倍; 后两者以0.6%的加入量获得同0.2%的Al 5Ti0.35C相近的结果, 此时TiC加入量相差也近20倍。因此, 含有TiAl₃的Al 5Ti0.35C比Al 8Ti2C和Al 8Ti3.5C具有更高的细化效能。尽管Al 8Ti3.5C中含有大量的Al₄C₃物相, 它与Al 8Ti2C的效果总体来说是基本相近的。

图2 Al 5Ti0.35C合金的EPMA分析

Fig.2 EPMA analysis of Al 5Ti0.35C

(a) —Back-scattered electron image; (b) —Elemental distribution of Ti; (c) —Elemental distribution of C

图3 Al 8Ti2C和Al 5Ti0.35C的SEM显微组织

Fig.3 SEM micrographs of Al 8Ti2C and Al 5Ti0.35C

(a) —Distribution of TiC in Al 8Ti2C; (b) —Morphology of discrete TiC particles; (c) —Distribution of TiC and TiAl3 in Al 5Ti0.35C

图4 Al10Ti1C (a) 和Al26Ti6C (b) 中TiC颗粒的聚集

Fig.4 Agglomeration of TiC particles in Al 10Ti1C (a) and Al 26Ti6C (b)

3讨论

从以上结果可见, 上述方法可制备出不同Ti与C摩尔比值、含C量高至6%的AlTiC合金。根据所含的不同物相, Ti与C摩尔比大于、等于、小于4的3种合金分别为: Al-TiAl₃-TiC、 Al-TiC、 Al-Al₄C₃-TiC。在Al基体中出现的3种化合物中, TiC显然是优先生成相。

Ti与C颗粒同时加入Al熔体后可能发生的反应有

Ti (s) +3Al (l) =TiAl₃ (s) (1)

TiAl₃ (s) =Ti^*+3Al (l) (2)

C (s) →C^* (3)

Ti^*+C (s) =TiC (s) (4)

C (s) +4/3Al (l) =1/3Al₄C₃ (s) (5)

3Ti^*+Al₄C₃ (s) =3TiC (s) +4Al (l) (6)

式中 C^*和Ti^*表示溶解到Al液中的 C和 Ti。

文献 [ 2, 3, 5, 6, 8, 9] 认为TiC的生成是通过式 (1) 、 (2) 、 (4) , 即C固体颗粒与熔体中溶解态的Ti反应生成的。最近Kennedy等 ^[10] 用实验方法分析认为TiC在Al-Ti-C三元体系中是通过溶解态的Ti与Al₄C₃反应, 即式 (1) 、 (2) 、 (5) 、 (6) 生成。

图5 Al 8Ti3.5C合金断面的Al4C3物相

Fig.5 Optical micrograph (a) of Al₄C₃ phase on fracture surface of Al 8Ti3.5C andX-ray diffraction patterns (b) of Al₄C₃ clusters (Arrows show some large clusters of this phase and there are still many small ones)

图6 未细化及用0.2%AlTiC合金细化后的纯铝宏观晶粒尺寸

Fig.6 Macro grain sizes of pure Al unrefined (a) and refined byAl 8Ti2C (b) , Al 8Ti3.5C (c) and Al 5Ti0.35C (d) at addition of 0.2%

图7 纯铝细化后的晶粒尺寸与不同AlTiC合金加入量的关系

Fig.7 Relationship of grain size ofpure Al with addition ofdifferent Al-Ti-C alloys

据文献 [ 11] , 反应 (1) 、 (3) 、 (4) 、 (5) 的生成自由能变化分别为

ΔG₁=-36 269+13.115 T

ΔG₃=71 431-45.970 T

ΔG₄=-91 951+34.377 T+

0.460×10^-3T²+3.096×10⁵/T-

0.962 TlnT

ΔG₅=-89 611+32.841 T

在1 553 K以下, ΔG₃为正值, 因此C在合金制备温度范围内很难在铝熔体中溶解, 如果不发生化学反应则主要以固体颗粒的形式存在。在500～1 800 K的温度范围内ΔG₁和ΔG₅均为负值, 故Ti与C同时加入Al熔体后反应 (1) 和 (5) 会同时发生, 分别生成TiAl₃和Al₄C₃。在1 173 K以上时, Al熔体中会溶解1%以上的Ti ^[12] 。由于ΔG₄在合金制备温度范围内远小于零 (见图8) , 固体碳颗粒与Ti^*接触很容易按式 (4) 生成TiC颗粒, Ti^*消耗后会通过式 (2) TiAl₃的溶解来补充。据文献 [ 11, 12] , Al₄C₃和TiC自由生成能的比较应基于每摩尔碳。图8所示为基于1 mol碳的ΔG₄和ΔG₅ 随温度的变化。 ΔG₄值总比ΔG₅值更负, 说明TiC比Al₄C₃更稳定, 已生成的Al₄C₃在与Ti^*接触时向TiC转变 (见式 (6) ) , 同样, Ti^*消耗掉后通过式 (2) TiAl₃的溶解来补充。

图8 反应式 (4) 和 (5) 中ΔG与温度的对应关系

Fig.8 Illustration of ΔG valuesin Eqns. (4) and (5) with temperature

因此, Ti与C同时加入Al熔体后会同时发生如式 (4) 与 (6) 的反应生成TiC, 当Ti与C的比例等于TiC中的化学计量比4∶1时, 会得到Al-TiC合金, 当大于或小于4∶1时, TiC生成后还会有TiAl₃或Al₄C₃在基体中保留, 得到Al-TiAl₃-TiC或Al-Al₄C₃-TiC合金。图9所示为Al24Ti6C在未反应完毕时的衍射图, Al基体中除生成了TiC之外, 还存在C、 Al₄C₃、 TiAl₃物相, 表明上述两个反应过程同时进行的可能性。图10所示为在该合金中发现的一个TiC颗粒团。在TiC生成之前, 颗粒团的位置可能是一个固体C颗粒, 或者是Al₄C₃颗粒团, 在与Ti^*接触后, 按式 (4) 或 (6) 生成TiC。由于反应迅速, 生成的TiC颗粒在反应完成之后没来得及分散到周围的Al熔体中。

图9 未反应完全的Al24Ti6C合金的X射线图谱

Fig.9 X-ray diffraction pattern ofunfinished-reaction Al-24Ti-6C alloy

图10 Ti与C颗粒或Al4C3反应生成的TiC颗粒团

Fig.10 TiC particle cluster formed throughreaction of Ti with either carbon particleor Al₄C₃ cluster

TiC 颗粒与Al 同为面心立方 (fcc) 结构, 且晶格常数相近, 因此文献 [ 1, 2, 3, 13, 14] 认为AlTiC对铝的细化是由于TiC颗粒对Al的异质形核作用, 并且多次在Al晶粒中心找到了TiC颗粒 ^[2,3,14] 。从Al 8Ti2C和Al 8Ti3.5C 的细化效果来看, TiC颗粒确实是起到了细化作用, 然而与含有TiAl₃的Al 5Ti0.35C相比较, 两者欲达到与之相同的细化效果则需要更多量的TiC颗粒。严有为等 ^[15] 用自蔓延高温合成的Al-50TiC对工业纯铝进行了细化, Sato等 ^[16] 用Al-30TiC对Al-4.5Cu合金进行了细化, 两者结果表明在没有过量钛的情况下只有在加入TiC颗粒较多 (前者为0.03%, 后者为0.05%以上) 时才达到较好的细化效果。由于细化剂以微量加入到待细化的Al熔体中后TiAl₃会很快溶解生成Ti ^[17] , 因此Ti在AlTiC对Al 的细化时也起到了某种重要作用, Ti与TiC对Al的细化作用将在相关文章中另有叙述。

Banerji等 ^[2,13] 认为在1 273 K以下的铝熔体中, TiC颗粒表面会生成Al₄C₃薄层, 使TiC颗粒中毒失去细化作用, 而上述结果表明Al 8Ti3.5C中大量Al₄C₃的出现并没有进一步对细化作用产生任何不利影响。 Al₄C₃和Mg有着相同的hcp晶格结构和极相近的晶格参数 (Al₄C₃: a=0.333 31 nm, c=0.499 00 nm; Mg: a=0.320 30 nm, c=0.520 02 nm) , 从经典结晶理论来看, Al₄C₃会是Mg晶粒极好的形核核心; 已经发现当Mg合金中含有一定量的Al时C会对Mg有很好的细化作用, 这是由于在待细化的Mg熔体中生成的Al₄C₃ 起到了形核作用 ^[18] ; 初步工作证实含有Al₄C₃的AlTiC中间合金可很大程度地减小AZ61 Mg合金的晶粒尺寸。因此, Al-TiC- Al₄C₃ 合金可能是一种有效的Mg合金细化剂, 该方面的工作正在进行中。

4结论

1) 用Ti与C同时在Al熔体中反应的方法可制出Ti与C质量比大于、等于、小于4, 从而含不同物相的Al-TiAl₃-TiC、 Al-TiC、 Al-TiC-Al₄C₃合金。

2) TiC 以0.2～2 μm的离散颗粒或颗粒聚集团的形式分布于Al基体中。 Al₄C₃ 物相极脆, 且易与空气中的水蒸汽反应而发生分解。

3) Al-TiC合金在加入的TiC数量较多时会对Al有较好的细化作用, Al₄C₃ 物相在其中的大量出现 (即得到Al-TiC-Al₄C₃合金) 不会对细化进一步产生任何不良的影响; 而过量Ti的出现 (即得到Al-TiAl₃-TiC合金) 则会使合金在更低的TiC加入量情况下获得更高的细化效果, Ti在细化中也起到了某种重要的作用。 Al-TiC-Al₄C₃可能是一种很好的Mg合金细化剂。

(4) TiC 在Al 熔体中的生成是通过两条途径同时进行的: 熔体中的固体C颗粒与溶解态的Ti直接反应; 固体C颗粒和Al反应生成的Al₄C₃与溶解态的Ti反应。