文章编号：1004-0609(2011)07-1601-06

正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的合成及电化学性能

岳 鹏, 彭文杰, 王志兴, 李新海, 李灵均, 郭华军, 胡启阳, 张云河

 (中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

关键词：

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；正极材料；共沉淀法；电化学性能；

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical performance of

micro-size LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode material

YUE Peng, PENG Wen-jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, LI Ling-jun, GUO Hua-jun, HU Qi-yang, ZHANG Yun-he

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The micro-size LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode material was synthesized by mixing Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ and LiOH·H₂O via solid state reaction followed by heating to elevated temperatures. X-ray diffraction (XRD) patterns show that all samples exhibit typical α-NaFeO₂ structure without any other impurities. The scanning electron microscopy (SEM) reveals that the primary particles agglomerate to form secondary particles with an average size of 3 μm, and the particles are near-spherical and well distributed. In the voltage range of 2.8-4.3 V, LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at 750 ℃ for 15 h exhibits a higher initial discharge capacity of 186.748 mA·h/g at 0.1 C compared with those of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at 700 and 800 ℃ (172.947 and 180.235 mA·h/g, respectively). The material has excellent cycling performance, in which the capacity retention at the rates of 0.5 and 2 C are 98.32% and 88.72%, respectively, after 40 cycles.

Key words: LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂; cathode material; co-precipitation; electrochemical performance

随着便携电子设备、混合电动汽车和电动汽车等的发展，体积小、能量密度高的锂离子电池具有良好的发展前景。其中，层状正极材料LiCoO₂已经在商业上广泛应用，但其对环境的非友好型和高成本限制了其进一步应用，因此，其他正极材料的探索、开发与应用成为研究的热点^[1-4]。

与LiCoO₂相比，层状结构的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂  (0≤x≤0.5，0≤y≤0.3) 镍钴锰正极材料具有价廉和容量高等优点，被认为是可替代LiCoO₂的正极材料 之一^[5-6]。OHZUKU和MAKIMURA^[7]合成了具有电化学活性的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料，在2.5~4.3 V电压区间内放电容量达到160 mA·h/g ^[8]，在2.8~4.6 V电压区间内可达200 mA·h/g^[9]。在文献[10-13]中，研究者合成了性能优良LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，此材料受到了广泛的关注。

在材料制备过程中，常用的方法有固相法和液相共沉淀法。固相法操作简单，但合成产物不易达到原子级的混合，合成温度高，时间长，能耗高；液相共沉淀法克服了固相法的缺点，但前驱体制备的反应时间较长(一般大于12 h)，合成样品的粒径较大(10~40 ?m)^{[11, 14-16]}。锂离子电池材料的电化学性能不仅与制备方法有关，也与材料的粒径有关。SCLAR等^[17]和DENG等^[18]指出，微尺寸或纳米尺寸的材料有利于缩短锂扩散路径，从而改善材料的电化学性能。

本文作者将液相共沉淀法制备的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂与LiOH·H₂O混合，固相烧结合成微米级LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。研究pH值、c(NH₃)/c(M)(M为Ni、Co和Mn)、陈化时间t_h对前驱体振实密度的影响，将具有高振实密度的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与适量LiOH·H₂O混合，制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，研究合成温度对产物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂性能的影响。

1  实验

1.1  材料的制备

以NiCl₂·6H₂O(AR)、CoCl₂·6H₂O(AR)、MnCl₂·4H₂O (AR)和NaOH(AR)为合成原料，按比例配制浓度为2 mol/L的混合溶液(n(Ni):n(Co):n(Mn)= 8?1?1)，同时配制2 mol/L的NaOH溶液。在50 ℃水浴中，将配好的溶液与适量氨水同时加入反应容器中，控制pH值在一定范围，在搅拌速度为800 r/min条件下反应5 min，得到沉淀物。将生成的沉淀物抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。将前驱体与适量的LiOH·H₂O混合均匀，送入程式控温管式炉内，通入O₂，在700、750和800 ℃焙烧15 h，随炉冷却至室温后取出，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。

1.2  材料的分析与表征

采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分别分析样品的晶体结构和形貌。XRD测试采用日本Rigaku公司生产的D/max 2550VB⁺18kW转靶X射线衍射仪(X射线源Cu K_α，电流300 mA，管电压50 kV，步宽0.02°，扫描速率8 (°)/min，衍射角扫描范围10°~80°)；SEM测试采用JEOL公司生产的JSM-5600LV扫描电镜，在20 kV下观察样品的表面形貌。采用Thermo ICAP6300型ICP-AES测定产物中元素含量。振实密度的测定过程如下：将20 g样品置于50 mL的量筒中，振实至体积不再变化，则其振实密度为质量与体积的比。

1.3  实验电池组装与电化学性能测试

实验电池的正极片由合成的活性物质、乙炔黑与粘结剂PVDF 按质量比8?1?1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均匀涂覆在铝箔上，并在真空干燥箱中干燥。在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，负极为金属锂片，电解液为1 mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1?1?1)混合溶液，隔膜为Celgard 2400聚丙稀微孔膜。实验电池在Neware公司生产的充放电测试仪上完成，测试温度为常温，充放电电压为2.8~4.3 V。

2  结果与讨论

2.1  合成条件对材料振实密度的影响

氨水浓度与pH值均是制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的重要影响因素。苏继桃等^[19]从理论上分析了M²⁺-NH₃-OH^--H₂O体系，指出pH值过低使沉淀不完全，pH过高则易引入杂质相。氨水在前驱体制备过程中充当络合剂，它可以与Ni、Co和Mn离子优先结合形成络合物，延缓了氢氧化物直接沉淀，对Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂晶核的形成速度起到控制作    用^[20]。

表1所列为不同合成条件对前驱体振实密度的影响。从表1可以看出，当pH＜11时，随着pH值的增加，振实密度增加；当pH＞11时，随着pH值的增    加振实密度降低。在较低pH值下，可能有部分氨水络合物没有完全转变为氢氧化物沉淀，从而造成沉淀不完全。在较高pH值下，晶核的过饱和度高，形成速率快，而晶体生长速度慢，因此，形成的微晶结构粒度较小，造成振实密度降低^[21]。

表1  合成条件对Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂振实密度的影响

Table 1  Tap density of Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ depending on different synthetic conditions

在一定的pH值下，随着c(NH₃)/c(M)的增加，振实密度逐渐增加，当c(NH₃)/c(M)=1.5时，振实密度达到1.27 g/cm³；但当c(NH₃)/c(M)＞1.5后，随着c(NH₃)/c(M)的增加，振实密度呈减小趋势。当c(NH₃)/c(M)较低时，部分金属离子未能与氨水发生络合反应，导致产生细碎的晶粒，并使其振实密度降低；当c(NH₃)/c(M)较高时，将阻碍沉淀反应，从而降低振实密度^[22]。

随着t_h的增长，振实密度逐渐增加，当t_h 超过3 h时，振实密度无明显变化。因此，保持一定的t_h有利于晶体的进一步长大，修饰晶体形貌，使晶体粒径均一。另外，也有利于Na⁺和Cl^-等离子从晶体中脱出，避免杂质离子进入前驱体中。

前驱体的振实密度与pH、c(NH₃)/c(M)和t_h 紧密相关。以高振实密度为目标，在pH=11、c(NH₃)/c(M)=1.5及t_h =3 h时，可以制备出高振实密度的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。

2.2  前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的结构

图1所示为pH=11、c(NH₃)/c(M)=1.5及t_h =3 h时制备的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ (Pop-2)的XRD谱。从图1可以看出，前驱体的衍射特征峰与β-Ni(OH)₂的相符，无杂质峰，说明制备的前驱体为单一相的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体^[23]。通过ICP检测，前驱体中n(Ni):n(Co):n(Mn)为7.867:0.977:1.052，与理论比例近似，摩尔比满足n(Ni):n(Co):n(Mn)=8:1:1。因此，通过液相共沉淀法可以制备出满足化学计量比、无杂相的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。

2.3  合成温度对样品电化学性能的影响

将Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体(Pop-2)与LiOH·H₂O按摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)为1.05?1混合，将混后料置于管式炉内分别在700、750和800 ℃合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 材料。

图2所示为不同温度下合成材料在0.1 C时的首次充放电曲线。从图2可以看出，750 ℃合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 在0.1 C时的初始放电容量为186.748 mA·h/g，高于700和800 ℃时的172.947和180.235 mA·h/g。

图1   β-Ni(OH)₂及pH=11、c(NH₃)/c(M)=1.5及t_h =3 h时制备的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of β-Ni(OH)₂ (a) and Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂ particles synthesized at pH=11, c(NH₃)/c(M)=1.5 and t_h=3 h (b)

图2  不同温度下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在0.1 C时的首次充放电曲线

Fig.2  Initial charge-discharge (0.1 C rate) curves of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at different temperatures

图3所示为不同温度下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C时的循环性能曲线。从图3可以看出，750 ℃合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C时的放电容量为165.74 mA·h/g，40次循环后放电容量为145.76 mA·h/g，容量保持率为87.95%。700和800 ℃合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C时的放电容量分别为151.433和165.55 mA·h/g，40次循环后容量保持率分别为82.19%和77.72%。

图3  不同温度下合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C时的循环性能

Fig.3  Cycling performance (0.1 C rate) of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at different temperatures

综合图2与3可知，750 ℃合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的性能最优。为了分析其原因，从产物的XRD谱与SEM像进行分析。

2.4  样品的结构和形貌

在XRD谱中，(006/102)与(108/110)衍射峰的明显分裂表示材料层状结构的完整性^[24]。I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎表示阳离子混排程度^[25]，一般认为，当I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎＞1.2时，产物的阳离子混排度较小，材料层状结构良好，电化学性能优异。

图4所示为不同温度下焙烧15 h合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD谱。从图4可以看出，各温度合成的样品衍射谱相近，衍射峰明显，均具有α-NaFeO₂结构，其中，Li和过渡金属分别占据3a和3b位；XRD谱中不存在杂质峰，说明产物相单一。700 ℃合成样品的(006/102)与(108/110)两对衍射峰分裂不明显，初步判断该样品的层状结构不完整；根据衍射数据计算出I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎=1.13，阳离子混排的情况较严重，从而导致材料的电化学性能变差。750和800 ℃合成样品的(006/102)与(108/110)两对衍射峰均明显分裂，层状结构完整，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎分别为1.49和1.21，阳离子混排程度小。750 ℃合成样品的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎最大，电化学性能最佳。

图4  不同温度下焙烧15 h合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at different temperatures for 15 h

图5所示为不同温度下合成样品LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的SEM像。从图5可以看出，700 ℃合成样品颗粒粒径均一性差，分布不均匀；750 ℃合成的样品颗粒粒径均一，分布均匀；800 ℃合成样品出现大块团聚，可能是晶粒熔化粘结造成的，这种现象不利于电解液的充分浸润，造成锂离子脱嵌困  难^[26]，从形貌方面解释了800 ℃合成样品性能较750 ℃样品差的原因。

从图5(c)可以看出，750 ℃合成样品为类球形，平均粒径为3 μm，每个颗粒均由粒径为0.1~0.2 μm的一次粒子紧密堆积而成。

2.5  LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的倍率性能

对750 ℃下合成性能优良的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行不同倍率的充放电实验。图6和7所示分别为不同倍率下LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的放电容量曲线和循环性能。从图6和7可以看出，0.5、1和2 C 时的放电容量高，充放电循环可逆性好。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 在0.5和2 C时的放电容量分别为173.714 和155.83 mA·h/g，40次循环后，容量保持率分别为98.32%和88.72%，循环性能良好。

图5  不同温度下合成样品LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的SEM像

Fig.5  SEM images of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ synthesized at different temperatures: (a) 700 ℃; (b) 750 ℃; (c) 750 ℃; (d) 800 ℃

图6  LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在0.5、1和2C时的充放电曲线

Fig.6  Charge-discharge curves of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ at 0.5, 1 and 2 C

3  结论

1) 采用液相共沉淀法制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体，最优条件为pH=11，c(NH₃)/c(M)=1.5，陈化时间t_h=3 h。Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的特征峰与β-Ni(OH)₂的相符合，无杂质峰；ICP测试表明，前驱体中Ni、Co和Mn的摩尔比为8?1?1。

2) 合成的微米级LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料具有优良的电化学性能、完整的层状结构，阳离子混排度低，颗粒粒径约为3 μm。

图7  LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在0.5 and 2 C时的循环性能

Fig.7  Cycling performances of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ at 0.5 and 2 C

3) LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在2.8~4.3 V充放电范围及0.5 C的充放电倍率下，放电容量为173.714 mA·h/g，40次循环后容量保持率为98.32%。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613607)

收稿日期：2010-06-04；修订日期：2010-09-19

通信作者：彭文杰，副教授，博士；电话：0731-88836633；E-mail: pwj.csu@163.com