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参考文献

摘要：
1 铅浮渣反射炉烟尘提取铟工艺流程选择▲
1.1 烟尘中铟的物相及其特点
1.2 提铟工艺流程选择
2 铅浮渣反射炉烟尘提取铟试验▲
2.1 铅浮渣反射炉烟尘浸出试验
2.2 浸出液萃取试验
2.3 萃铟有机相的酸洗反萃与再生
2.4 置换与熔铸
2.5 萃余液的处理
3 结论▲
图表▲

表1 株洲冶炼厂铅浮渣烟尘的化学成分/%

图1 铅浮渣反射炉烟尘处理方案流程图

表2 试验用烟尘的化学组成/%

表3 烟灰浸出综合条件试验

表4 综合萃取试验结果

表5 酸洗酸度与除杂效果之关系

稀有金属2003年第1期

从铅浮渣反射炉烟尘中提取铟的新工艺研究

株洲冶炼集团有限责任公司技术中心湖南株洲412004

摘要：

介绍了株洲冶炼集团铅浮渣反射炉烟尘的特点及其中铟的分布 , 研究了硫酸直接浸出萃取法从铅浮渣反射炉烟尘中提取铟的新工艺 , 研究证明在 2 0 0g·L- 1 硫酸溶液中浸出 , 铟的浸出率为 90 % ;用P2 0 4作萃取剂 , 适当条件下溶液中铟的萃取率可达 95 % ;用HCl作反萃剂 , 反萃率在 95 %以上。还研究了萃取剂的再生、铟的置换与熔铸以及萃余液的处理等生产工艺。

关键词：

铅浮渣;烟尘;铟;浸出;萃取;

中图分类号： X758

收稿日期：2002-09-20

Extraction of Indium From Dust of Lead Scum Reverberatory

Abstract：

The feature of the dust produced by lead scum reverberator of Zhuzhou smelter, and the indium distribution in the dust were introduced. Sulfuric acid leaching and extracting indium from the dust of lead scum reverberator were presented The study revealed that when the sulfuric acid (leaching agent) concentration is 200 g·L -1 , 90% of indium in the dust is leached Using P204 as extracting agent and under an appropriate experimental condition, 95% of indium could be extracted Using HCl as reverse extracting agent, 95% of indium could be reverse extracted The recovery of extraction agent, the substitution and founding of indium, and the treatment of residual liquid of extraction were also studied

Keyword：

lead scun; dust; indium; leoching; extracting;

Received： 2002-09-20

株洲冶炼集团2000年铅锌产量达到38万t, 处理的锌精矿、铅精矿含铟为十万分之几到万分之几。虽然在湿法炼锌过程中, 从氧化锌酸浸上清液中回收了铟, 得到铟锗富集渣, 但因氧化锌烟尘浸出回收铟的浸出率不高 (40%～60%) , 仍有相当部分的铟残存在浸出渣中。这种浸出渣送铅烧结配料搭配处理, 在铅烧结时, 其中的铟与铅精矿中的铟一起留在烧结块中, 通过铅鼓风炉熔炼, 铟又平均分配于粗铅和炉渣中, 再在鼓风炉粗铅火法精炼熔析除铜时, 进入浮渣中, 用苏打—铁屑法在反射炉处理浮渣, 最后铟挥发富集在浮渣反射炉烟尘中。株冶铅浮渣反射炉烟尘的成分见表1。表中显示烟尘中含铟比较高, 年含铟金属总量达13 t, 可作提取铟的直接原料。

1 铅浮渣反射炉烟尘提取铟工艺流程选择

1.1 烟尘中铟的物相及其特点

随铅精炼工艺的改进, 铟的物相组成也发生变化。最初, 粗铅火法精炼时采用加硫除铜工艺, 铅浮渣中含硫较高, 浮渣反射炉烟尘中铟的物相中存在相当一部分难处理的硫化铟, 其物相组成大部分为In₂O₃+In₂S₃。早些年, 株洲冶炼厂改变了粗铅火法精炼工艺, 铅浮渣含硫降低, 浮渣反射炉烟尘中铟的物相发生了较大变化。

铅浮渣反射炉烟尘大部分在铅冶炼系统内部循环, 成分复杂, 波动较大, 含Si和As, Sb较高, 而铟富集渣中铟物相绝大部分以InAsO₄态存在, 含铟高, 含量稳定, 因此如把它与富集渣一起在铟系统处理, 不仅铟的回收率不高, 更重要的是对铟萃取与置换等副作用很大。因而浮渣反射炉烟尘提取铟必须要有一套独特的处理工艺。

1.2 提铟工艺流程选择

铅浮渣反射炉烟尘中铟大部分以三氧化二铟和硫酸铟物态存在, 选择适当的溶剂, 用直接浸出方法使铟转入溶液是比较理想的。盐酸中的Cl^-对铟的萃取过程影响很大, 考虑到浮渣反射炉烟尘中In₂S₃含量很少, 不必使用盐酸作硫化铟的溶剂, 工艺选择直接用硫酸浸出烟尘是可行的。

二乙-乙基已基磷酸 (D₂EHPA) 是铟生产工艺中有前途的萃取剂 (国产商名P204, 主成分为D₂EHPA) , 在铟生产中普遍采用, 在一定的条件下, 能选择性地从含铟溶液中萃取铟。综上所述, 本文采用直接浸出—萃取流程从浮渣反射炉中提取铟。工艺流程图如图1所示。

表1 株洲冶炼厂铅浮渣烟尘的化学成分/%

Table 1 Chemical composition of dust at lead scum reverberatory of Zhuzhou smelter

成份	In	Pb	Zn	Sn	As	Cd	Zn	Fe	Sb	SiO₂
含量/%	1.5～2.3	20～30	4.5～6	1～3	3～6	0.25～1	0.25～1.3	0.4～6.5	0.5～1	2～5

图1 铅浮渣反射炉烟尘处理方案流程图

Fig.1 Treatment program on dust of lead scum reverberotory

2 铅浮渣反射炉烟尘提取铟试验

2.1 铅浮渣反射炉烟尘浸出试验

通过硫酸浸出, 可以将铅烟灰中的In, Zn, Cd等转入溶液, 铅等留在浸出渣中。浸出过程中铟浸出率的高低, 与浸出过程的很多因素相关。在浸出时升温、添加氧化剂、提高硫酸浓度等措施均会使铅烟灰中铟的浸出率提高。

浸出时用H₂SO₄作溶剂, 适量的锰粉作氧化剂, 浸出过程中的主要反应如下:

In₂O₃+6H⁺→2In³⁺+3H₂O (1)

In₂ (SO₄) ₃→2In³⁺+3SO₄^2- (2)

试验中整个浸出分二步进行, 先浓酸浸出, 后再补充水稀浸。浸出时所需浓H₂SO₄和锰粉在浓浸时全部加入。试验时原料烟尘的化学组成见表2。

按照综合浸出条件试验结果, 烟尘的浸出条件选择为: 浓浸始酸200 g·L^-1, 浓浸时间为3 h; 稀浸时间为1 h; 浸出温度为75～95 ℃左右, 锰粉用量为2.5 g·L^-1。根据上述选择的浸出条件对表2所示的三批烟灰进行了综合浸出试验, 结果见表3。

表2 试验用烟尘的化学组成/%

Table 2 Chemical composition of dust for experiment

编号	In	Pb	Zn	Sn	As	Cd	Cu	Fe	Sb	SiO₂
1^#	0.98	26.7	5.24	1.41	5.61	0.79	0.97	5.76	0.60	4.56
2^#	0.94	24.1	6.36	1.54	4.58	0.85	1.23	0.44	0.63	3.53
3#	1.05	26.5	4.90	1.37	3.83	0.78	0.65	6.40	0.57	2.32

表3 烟灰浸出综合条件试验

Table 3 Leaching experiment of dust

编号	原料		浸出液		浸出渣		In浸出率
编号	编号	重量/ g	体积/ ml	In/ g·L^-1	重量/ g	In/ %	渣计	液计
1	1^#	400	4050	0.875	209	0.12	93.6	90
2	1^#	400	3975	0.984	204	0.15	92.2	90
3	1^#	400	4020	0.985	203	0.11	94.3	100
4	1^#	400	3990	0.849	208	0.10	94.7	80
5	2^#	400	3900	0.785	201	0.13	93.1	80
6	2^#	400	4000	0.947	209	0.15	91.7	100
7	2^#	400	4060	0.895	204	0.14	92.4	96
8	2^#	400	4010	0.914	201	0.12	93.6	97
9	3^#	400	3890	0.975	209	0.20	90.0	90
10	3^#	400	4050	0.998	201	0.17	91.9	96
11	3^#	400	3980	0.999	203	0.18	91.3	94
12	3^#	400	4090	1.070	205	0.16	92.2	100

从上述的综合条件试验表明: 烟尘中铟的浸出率能稳定在90%以上; 浸出渣含铟为0.1%～0.2%之间, 渣率为50%左右。

2.2 浸出液萃取试验

用溶剂萃取法从铅烟灰浸出液中分离和富集铟已在铟生产中广泛应用, P204 (简称HA) 在非极性溶剂中, 以双分子缔合体 (二聚体) 的形式存在, 即 (HA) ₂。且在低酸度的硫酸体系中, 其萃取铟的反应为阳离子交换反应, 按下式进行:

In +3 (HA) _{2 (0)}→3H⁺+In (HA₂) _{3 (0)} (3)

萃取有机相组成: P204+磺化煤油。

根据萃取条件试验的结果, 选择如下萃取条件: 有机相与水相比为1∶15; 萃取时间为5 min。根据上述萃取条件, 进行了几批浸出液的萃取综合试验, 试验结果如表4所示。

表4 综合萃取试验结果

Table 4 Extracting experiment results of leach liquor

编号	料液成份/ (g·L^-1)			余液成份/ (g·L^-1)		萃取率/ %
编号	In	H₂SO₄	Fe	In	Fe	萃取率/ %
1	0.789	48.0	2.73	0.047	2.14	94
2	0.789	48.0	2.73	0.035	2.54	95.6
3	0.544	57.0	2.91	0.030	2.40	94.5
4	0.544	57.0	2.91	0.017	2.70	96.9
5	0.474	34.5	1.45	0.005	1.35	98.9

2.3 萃铟有机相的酸洗反萃与再生

2.3.1 有机相酸洗萃铟有机相在反萃之前, 预先用稀硫酸溶液洗涤, 洗涤时间15 min, 酸度与除杂效果之关系列于表5。

表5 酸洗酸度与除杂效果之关系

Table 5Relation between decomtaminating effect with acidity of pickling liquor

H₂SO₄/ (g·L^-1)	酸洗液成份/ (g·L^-1)
H₂SO₄/ (g·L^-1)	In	As	Zn
100	0.02	0.09	0.56
150	0.218	0.59	0.83

应用150 g·L^-1的H₂SO₄除杂效果较好, 但是铟的洗出量比较大, 为了提高铟的综合回收率, 试验中将酸洗液返回浸出, 生产应用证明这一方法可行。

2.3.2 有机相反萃进入有机相中的铟可以用盐酸反萃, 反萃反应为:

In (HA₂) _{3 (O)}+4HCl_(a)=3 (H₂A₂) _(O)+HInCl_{4 (a)} (4)

工业生产中应用盐酸作反萃剂, 反萃时间15 min, 不仅能使In更好地与Fe, Ca等杂质分离, 而且能使In绝大部分转入水相, 反萃率达95%以上。

2.3.3 有机相再生利用P204作萃取剂, 盐酸作反萃剂, 使铟能很好地与铜、铁 (Fe²⁺) 分离, 但是在试验和工业生产中, 萃取剂P204极易“老化”, 原因是在萃取生产条件下, 强烈的搅拌会使一些Fe²⁺氧化; 此外, 烟尘浸出时由于加入了氧化剂, 所以有部分铁浸出时以Fe³⁺形式存在。在萃取时这些Fe³⁺与铟共同交换进入有机相中。在用盐酸反萃时, 由于反萃不完全, 因而在有机相中积累起来, 一般运转一段时间后萃取剂中的Fe³⁺会显著增加, 使其萃取能力明显下降。要使萃取剂恢复萃取能力, 必须采取除铁措施对萃取剂进行再生处理。再生条件为: 草酸液相比5∶1, 时间为 15 min。草酸液反复使用几次以后即不用。经再生后的有机相, 其萃取能力可得到恢复。

2.4 置换与熔铸

置换的目的是将铟从溶液中置换出来, 其反应为:

2HInCl₄+3Zn→2In↓+2HCl+3ZnCl₂ (5)

置换的条件与从氧化锌铟锗富集渣中回收铟工艺中置换条件相似, 应用析出锌片或锌锭置换反萃液中的铟, 置换时间为5～7 d左右, 置换后液含铟在50 mg·L^-1以下。置换出的海绵铟用水洗涤至清亮, 然后压成团块 (含水5%～10%) , 海绵铟团块的熔铸使用不锈钢锅, 将团块投入熔化的碱中, 铟熔化后用木棒搅拌, 将碱液撇出即可铸成阳极板。由于铟易氧化, 因此海绵铟一经置换产出, 应立即压团和熔铸, 以提高直收率。

2.5 萃余液的处理

试验萃取后萃余液中含有Zn, Cd及As, 特别是As的浓度比较高, 必须要除去砷并回收锌、镉。试验中应用二段中和法。一段中和: 将萃余液加热到80 ℃, 加入KMnO₄作为氧化剂, 用石灰乳中和使溶液pH值达到4～5, 这时溶液中80%～90%的砷以砷酸钙形式沉淀除去。二段中和: 用Na₂CO₃作中和剂, 终点pH为 8～9, 这时锌镉以碳酸盐沉淀回收。