油酸钠体系下方铅矿和黄铁矿的可浮性-有色金属在线

学、电位测试和红外光谱测试等手段，研究油酸钠体系下方铅矿和黄铁矿的可浮性及吸附机理。研究结果表明：当pH为6.0~11.5时，在油酸钠体系下，方铅矿具有很好的可浮性；当pH＞12.0时，方铅矿的可浮性变差；pH对黄铁矿的可浮性影响较小，在广泛的pH范围内黄铁矿的可浮性都较差；当pH为6.0~10.0时，油酸的离子-分子缔合物是油酸钠在硫化矿浮选过程中的有效组分；当pH为10.0时，经油酸钠作用后，方铅矿表面出现油酸铅的吸收峰，而黄铁矿表面没有明显的油酸铁吸收峰。

关键词：

油酸钠；方铅矿；黄铁矿；可浮性；吸附机理；

中图分类号：TD91 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2017)08-1965-07

Floatability of pyrite and galena in the presence of sodium oleate

OU Leming, ZENG Pei, ZHANG Guofan, FENG Qiming, ZHANG Baifa

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The floatability and adsorption mechanism of sodium oleate on galena and pyrite were studied by flotation solution chemistry calculation, potentiostatic test and infrared spectroscopic analysis. The results show that galena has good floatability in pH range of 6.0-11.5 in the presence of sodium oleate. But when pH value is over 12.0, the floatability of galena decreases sharply. pH has little influence on the floatability of pyrite which is very poor in a wide pH range. In pH range of 6.0-10.0, oleate ion-molecule association complex is an effective component when sodium oleate collects sulphide ore. When pH value is 10.0, the absorption peak of lead oleate is found on the galena surface after reacting with sodium oleate. By contrast, there is no obvious ferric oleate absorption peak on the pyrite surface.

Key words: sodium oleate; galena; pyrite; floatability; adsorption mechanism

硫化矿常用的捕收剂有黄药、黑药、硫氮及其衍生物，有关硫化矿与捕收剂的作用机理仍是重点研究方向之一^[1]。大量研究表明，黄药作捕收剂时，对于方铅矿、黄铜矿来说，黄药在其表面生成黄盐酸铅盐，使其表面疏水上浮^[2]，而在黄铁矿的表面形成双黄药，然后通过电化学吸附在黄铁矿表面疏水上浮^[3-4]。也有研究者认为，黄药作用时，硫化矿表面金属黄原酸盐与双黄药共存^[5]。用电化学方法对硫化矿-捕收剂浮选体系进行研究，发现硫化矿的疏水作用是一个表面电化学反应^[6-7]。油酸钠作为脂肪酸皂的一种，是氧化矿和盐类矿物的优良捕收剂^[8]。人们对油酸钠在矿物表面作用机理进行了较多研究。张国范等^[9]对油酸钠浮选钛铁矿与钛辉石进行了研究，发现在碱性条件下，钛铁矿与钛辉石表面均主要以Ca²⁺和Mg²⁺为主与油酸钠作用。谢兴中等^[10]研究了油酸钠体系下方解石和褐铁矿的分离机制，方解石的部分溶解可消除焦磷酸钠对方解石的抑制作用，由于钙离子的竞争吸附，减少了油酸根在褐铁矿表面的吸附。SWAGAT等^[11]通过量子化学计算得到油酸钠浮选赤铁矿、磁铁矿和针铁矿的最佳pH和捕收剂浓度，并通过测量接触角和浮选试验验证其计算结果。由于脂肪酸具有活泼的羧基官能团，在溶液中呈阳离子状态并含有金属键的矿物，如硫化矿、金和铜等天然金属都可以用脂肪酸及其皂类作为捕收剂进行浮选^{[8, 12]}。王福良^[13]通过药剂浓度试验和pH试验，证实油酸钠对铜铅锌铁主要硫化矿也有很强的捕收能力。ABRAMOV^[14]发现用油酸钠处理黄铜矿和黄铁矿去除物理吸附的油酸分子后，黄铜矿、黄铁矿可浮性差。加入煤油后，浮选能力大大提高。对于氧化率较高的金属矿，使用油酸钠作捕收剂浮选时，若能同时使矿石中的硫化矿物疏水上浮，则对这类矿石充分的回收利用有重大意义。为此，本文作者选取方铅矿和黄铁矿为原料，考察不同pH和浓度下油酸钠对硫化矿浮选行为的影响，并通过电位测试和红外光谱测试等手段，研究油酸钠体系下硫化矿的可浮性，以便为氧化-硫化矿同步浮选提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

单矿物实验所用方铅矿和黄铁矿均取自云南某硫化铅锌矿。单矿物试样的制备方法如下：块矿经手除杂后再用钢锤锤至粒度在2 mm以下，然后，经瓷球磨磨细至粒度低于0.074 mm。将试样放入磨口广口瓶中贮存，并蜡封、备用。实验所用油酸钠为分析纯，实验用水为一次蒸馏水。纯矿物的X线衍射分析结果见图1。

由表1计算可得：方铅矿的纯度(质量分数)为93.58%，主要杂质为Al₂O₃；黄铁矿的纯度为93.38%，主要杂质为SiO₂。所有的纯矿物纯度达90%以上，达到单矿物的实验要求。

1.2 浮选试验

纯矿物浮选实验在40 mL的XFG型挂槽式浮选机上进行。每次取2 g矿样，加水50 mL，用SB3200型超声波清洗机清洗表面5 min澄清，倒去上面悬浮液，添加pH调整剂后搅拌3 min，加入捕收剂搅拌3 min，浮选时间5 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干，称质量，计算回收率。

表1 方铅矿和黄铁矿主要化学成分(质量分数)

Table 1 Chemical compositions of galena and pyrite %

图1 方铅矿和黄铁矿X线衍射图谱

Fig. 1 XRD of galena and pyrite

1.3 矿浆电位测量

根据实验要求，用氧化还原剂过氧化氢和巯基乙酸调节矿浆电位。测量电位仪器为PHS-3C精密pH计，用铂电极和甘汞电极组成电极对，测量的电位均换算为标准氢标电位。

1.4 红外光谱测定

红外光谱测试在Nicolet NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪上进行。采用漫反射法，测量范围为400~ 4 000 cm^-1。样品制备过程如下：首先将硫化矿在玛瑙研钵中磨至粒度2 μm以下，加入蒸馏水超声5 min，去掉表面的氧化膜，然后将矿物放入浮选槽，调节pH或者电位后加入适量油酸钠溶液，充分搅拌后用固液分离；采用相同pH的蒸馏水洗涤矿物2次，所得样品在真空干燥箱中烘干，进行红外光谱检测。

2 结果与讨论

2.1 pH对方铅矿和黄铁矿可浮性的影响

图2所示为捕收剂油酸钠用量为1.6×10^-4 mol/L时，方铅矿和黄铁矿在不同pH下可浮性的变化。浮选时，使用盐酸和氢氧化钠进行调浆。

从图2可知：当pH为6.0~11.5时，使用油酸钠作捕收剂，方铅矿具有很好的可浮性，回收率达95%以上；当pH＞12.0时，方铅矿的可浮性急剧下降；当pH=13时，回收率低于20%；pH对黄铁矿的可浮性影响较小，在广泛的pH范围内，黄铁矿回收率维持在40%左右。

图2 pH对方铅矿和黄铁矿的可浮性影响

Fig. 2 Effect of pH on floatability of galena and pyrite

2.2 油酸钠浓度对方铅矿和黄铁矿可浮性的影响

图3所示为pH=6.9时油酸钠浓度对方铅矿和黄铁矿浮选回收率的影响。从图3可知：随着油酸钠浓度增加，方铅矿的回收率迅速增大；当油酸钠浓度大于1.5×10^-4 mol/L时，方铅矿回收率增幅减小；继续增加油酸钠浓度，回收率变化不明显。而对于黄铁矿浮选，当油酸钠浓度需达到6×10^-4 mol/L时，黄铁矿回收率才达90%以上。

2.3 方铅矿与黄铁矿电化学浮选行为

硫化矿的浮选行为与矿浆的电位有关，某些硫化矿物具有很好的自诱导浮选性能^[15-16]。为了研究不同电位下油酸钠在方铅矿和黄铁矿浮选过程中所起的作用，对2种硫化矿进行矿浆电位浮选实验，包括自诱导的无捕收剂浮选和油酸钠为捕收剂的浮选实验。

2.3.1 方铅矿的电化学浮选

图4所示为不同pH下电位对方铅矿无捕收剂浮选的影响。从图4可见：在中性条件下，当矿浆电位为0.2~0.5 V时，方铅矿具有良好的可浮性；在碱性条件下，当矿浆电位为0.15~0.3 V时，方铅矿能实现无捕收剂浮选，回收率可达90%。当油酸钠浓度为1.6×10^-4 mol/L时，电位对方铅矿浮选回收率的影响见图5。从图5可见：在中性条件下，当有油酸钠存在时，方铅矿的可浮性比无捕收剂浮选时略好；在碱性条件下，油酸钠增大了方铅矿的可浮选电位范围，使方铅矿在高电位的条件下也具有较好的可浮性。

图3 油酸钠浓度对方铅矿和黄铁矿可浮选的影响

Fig. 3 Effect of sodium oleate on floatability of galena and pyrite

图4 电位对方铅矿的自诱导浮选的影响 (MIBC质量浓度为25 mg/L)

Fig. 4 Effect of pulp potential on self-induced flotation of galena at mass concentration of MIBC of 25 mg/L

图5 油酸钠为捕收剂时电位对方铅矿浮选的影响 (油酸钠浓度为1.6×10^-4 mol/L)

Fig. 5 Effect of pulp potential on flotation of galena at dosage of sodium oleate of 1.6×10^-4 mol/L

2.3.2 黄铁矿的电化学浮选

电位对黄铁矿的自诱导浮选的影响见图6。从图6可知：以无捕收剂自诱导浮选时，黄铁矿在中性条件下可浮性低，在碱性条件下基本不可浮。油酸钠为捕收剂时电位对黄铁矿浮选的影响见图7。从图7可以看出：以油酸钠为捕收剂时，在中性条件下，黄铁矿可浮性比无捕收剂时有所提高，在很窄的电位区间回收率能达40%，而碱性条件下黄铁矿几乎不可浮。

图6 电位对黄铁矿的自诱导浮选的影响 (MIBC质量浓度为25 mg/L)

Fig. 6 Effect of pulp potential on self-induced flotation of pyrite at dosage of MIBC of 25 mg/L

图7 油酸钠为捕收剂时电位对黄铁矿浮选的影响(油酸钠浓度为1.6×10^-4 mol/L)

Fig. 7 Effect of pulp potential on flotation of pyrite at dosage of sodium oleate of 1.6×10^-4 mol/L

3 作用机理

3.1 油酸钠的溶液化学研究

油酸在常温常压下的溶解度S=2.51×10^-8mol/L。在通常浮选用量下，矿浆中油酸的浓度均大于其溶解度，此时，水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)与不溶的液态油酸RCOOH(l)形成饱和溶液，平衡式如下。

溶解平衡：

(1)

解离平衡：

(2)

离子缔合平衡：

(3)

离子-分子缔合平衡：

(4)

质量平衡方程式：

(5)

其中：S为油酸溶解度；K_a为油酸的解离平衡常数；K_d为油酸根离子缔合平衡常数；K_im为油酸根离子-分子缔合平衡常数；c_T为油酸总浓度；[ ]为浓度。

令，将式(1)~(4)代入式(5)得

(6)

RCOOH(aq)与RCOOH(1)形成平衡的临界pH由下式确定：

(7)

(8)

当浓度c_T=1.6×10^-4mol/L时，由式(7)可以计算RCOOH(aq)与RCOOH(l)的平衡pH=8.26。由式(8)可绘出油酸钠溶液各个组分的浓度对数图，如图8所示。

从图8可以看出：在中性至弱碱性区域内，油酸在水溶液中主要以RCOO^-，(RCOO)₂^2-和H(RCOO)₂^-等形式存在；当pH＜8.26时，随着pH升高，RCOO^-，(RCOO)₂^2-和H(RCOO)₂^-等浓度均逐渐升高；当pH＞8.26 时，随着pH升高，RCOO^-和(RCOO)₂^2-浓度保持不变，H(RCOO)₂^-浓度逐渐降低。结合图2可知：方铅矿可浮性较好的pH区间为6.0~10.0，说明油酸根离子和油酸的离子-分子缔合物是油酸钠在方铅矿浮选过程中的有效组分。

图8 油酸盐溶液中各组分的lgc和pH的关系(油酸钠浓度c_T=1.6×10^-4mol/L)

Fig. 8 Relationship between lgc and pH of sodium oleate solution components at c_T of 1.6×10^-4mol/L

3.2 油酸钠与方铅矿的作用

方铅矿在不同的pH条件下，随着电位不同，其表面产物也不同。根据浮选电化学^[16-18]理论，方铅矿-水体系的电位-pH如图9所示。

由图9可知：随着电位和pH升高，方铅矿表面生成Pb(OH)₂和SO₄^2-，在高碱条件下生成HPbO₂^-，而方铅矿的无捕收剂可浮性取决于单质硫疏水性与矿物表面伴生产物亲水性强度。结合图4可知：在高碱条件下，当电位大于0.4 V时，由于产生HPbO₂^-的亲水性大于硫的疏水性，导致不能实现无捕收剂浮选，而加入油酸钠后，方铅矿可浮性增加，说明油酸钠必定与方铅矿发生了作用，使方铅矿表面具有疏水性。

由于油酸钠在碱性条件下作用组分最好，故在pH=10时，分析油酸钠与方铅矿作用后的红外光谱如图10所示。

图9 PbS-H₂O体系电位-pH图

Fig. 9 Eh-pH under PbS-H₂O system

图10 油酸钠与方铅矿作用红外光谱图

Fig. 10 Infrared spectra of galena before and after interaction with sodium oleate

在方铅矿的红外光谱中，1 792 cm^-1处的峰为HCO₃^-的特征峰，为方铅矿中混入的杂质所引起。在油酸铅的红外光谱中，在2 923 cm^-1和2 852 cm^-1处的2个吸收峰是油酸钠中—CH₂—和—CH₃中C— H键的对称振动吸收峰，2 356 cm^-1处的峰为O=C=O的峰，为空气中混入的杂质峰，而1 650 cm^-1和1 454 cm^-1处的峰为R—COOH中—COO—基团的特征吸收峰；970 cm^-1处的吸收峰为其面内弯曲振动吸收峰。

经油酸钠作用后，方铅矿的红外光谱发生明显变化，除方铅矿的谱带外，还在2 922 cm^-1和2 851 cm^-1处出现了新的吸收峰，与油酸钠光谱中2 923 cm^-1和2 852 cm^-1处的亚甲基吸收峰对应，说明药剂油酸钠吸附于方铅矿表面。另外，在1 662 cm^-1和1 458 cm^-l处也出现了新的吸收峰，与油酸铅光谱中1 650 cm^-1和1 454 cm^-1处羧基的特征峰相对应，可以证实方铅矿与油酸钠发生了化学吸附。

3.3 油酸钠与黄铁矿的作用

使用相同的方法研究油酸钠与黄铁矿的作用机理。根据溶液化学理论，可得黄铁矿-水体系的电位-pH关系如图11所示。

图11 FeS₂-H₂O体系电位-pH图

Fig. 11 Eh-pH under FeS₂-H₂O system

图11考虑了扩大的硫化物和单质硫的稳定电位。对于黄铁矿，在中性条件下，很窄的电位区间内有S生成，黄铁矿表现出一定的可浮性。在碱性条件下，当电位升高时，黄铁矿易被氧化成Fe(OH)₃和SO₄^2-等亲水性物质，黄铁矿几乎不可浮，黄铁矿的回收率大幅度降低。在中性和碱性条件下，油酸钠的加入并未改善浮选的效果，说明油酸钠作用后黄铁矿的表面无明显的疏水性物质生成，浮选回收率低，可浮性差。当pH=10时，油酸钠与黄铁矿的红外光谱分析结果如图12所示。

由图12可知：当pH=10时，黄铁矿与油酸钠作用后，与黄铁矿自身图谱相比，只额外在2 938 cm^-1和2 863 cm^-1处出现了特征峰，为油酸钠碳链中甲基—CH₃和亚甲基—CH₂的伸缩振动吸收峰；1 731，1 538和1 455 cm^-1处的峰为羧酸根的特征峰，但并不与相应的油酸铁中油酸根的特征峰相对应，而且峰的强度并不强，吸附并不强烈。这表明在浮选过程中，油酸钠仅在黄铁矿表面发生物理吸附。

图12 油酸钠与黄铁矿作用红外光谱图

Fig. 12 Infrared spectra of pyrite before and after interaction with sodium oleate

4 结论

1) 油酸钠作捕收剂时，矿浆pH和捕收剂用量对方铅矿的可浮性影响显著，方铅矿可浮性较好的pH区间为6.0~11.5。而在广泛的pH区间内，黄铁矿的可浮性变化不大。

2) 方铅矿在中性和碱性条件下能够实现自诱导浮选，油酸钠能够增大碱性条件下方铅矿的可浮选电位区间和回收率，而油酸钠对黄铁矿的电化学浮选行为影响不大。

3) 在高碱高电位条件下，加入油酸钠后，方铅矿可浮性增加，说明油酸钠必定与方铅矿发生了作用，使方铅矿表面疏水。而油酸钠的加入并未改善黄铁矿的可浮性，说明油酸钠作用后黄铁矿的表面无疏水性物质生成。

4) 当pH为10时，油酸钠在方铅矿表面发生化学吸附，在黄铁矿表面发生物理吸附。

参考文献：

[1] 马鑫, 钟宏, 王帅, 等. 硫化矿捕收剂的研究进展[J]. 应用化工, 2012, 41(10): 1791-1795.

MA Xin, ZHONG Hong, WANG Shuai, et al. Research on the sulfide ore collectors[J]. Applied Chemical Industry, 2012, 41(10): 1791-1795.

[2] CAROLINE C S, STEPHANE H R B, XU Zhenghe, et al. Xanthate adsorption on Pb contaminated pyrite[J]. International Journal of Mineral Processing, 1997, 49(3/4): 207-221.

[3] LI Weizhong, QIN Wenqing, SUN Wei, et al. Electrodeposition of dixanthogen(TETD) on pyrite surface[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(1): 154-158.

[4] KONGOLO M, BENZAAZOUA M, de DONATO P, et al. The comparison between amine thioacetate and amyl xanthate collector performances for pyrite flotation and its application to tailings desulphurization[J]. Mineals Engineering, 2004, 17(4): 505-515.

[5] LIU Runqing, SUN Wei, HU Yuehua, et al. Surface chemical study of the selective separation of chalcopyrite and marmatite[J]. Journal of China University of Mining Science and Technology, 2010, 20(4): 542-545.

[6] BRUCKARD W J, SPARROWA G J, WOODCOCK J T. A review of the effects of the grinding environment on the flotation of copper sulphides[J]. International Journal of Mineral Processing, 2011, 100(1/2): 1-13.

[7] ZHENG X, MANTONA P. A potential application of collectorless flotation in a copper/gold operation[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(11/12/13): 895-902.

[8] 邱显扬, 何晓娟, 饶金山, 等. 油酸钠浮选氟碳铈矿机制研究[J]. 稀有金属, 2013, 37(3): 422-427.

QIU Xianyang, HE Xiaojuan, RAO Jinshan, et al. Flotation mechanism of sodium oleate on bastnaesite[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2013, 37(3): 422-427.

[9] 张国范, 鄢代翠, 朱阳戈, 等. pH对油酸钠在钛铁矿与钛辉石表面吸附的影响[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(10): 2898-2904.

ZHANG Guofan, YAN Daicui, ZHU Yangge, et al. Influence of pH on adsorption of sodium oleate on surface of ilmenite and titanaugite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(10): 2898-2904.

[10] 谢兴中, 王毓华, 姜燕清, 等. 油酸钠浮选体系中褐铁矿与方解石的分离机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2011, 42(12): 3605-3611.

XIE Xingzhong, WANG Yuhua, JIANG Yanqing, et al. Flotation separation of limonite and calcite by using NaOl as collector and action mechanisms[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2011, 42(12): 3605-3611.

[11] SWAGAT S R, NISHANT S, HRUSHIKESH S, et al. Molecular modeling studies of oleate adsorption on iron oxides[J]. Applied Surface Science, 2014, 295: 115-122.

[12] 张泾生, 阙煊兰. 矿用药剂[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008: 69.

ZHANG Jingsheng, QUE Xuanlan. Minerals reagents[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 69.

[13] 王福良. 铜铅锌铁主要硫化氧化矿物浮选基础理论研究[D]. 沈阳: 东北大学资源与土木工程学院, 2008: 142-143.

WANG Fuliang. Fundamental research of floatation on typical sulphides/carbonates/oxides of Cu, Pb, Zn and Fe[D]. Shenyang: Northeastern University. College of Resource and Civil Engineering, 2008: 142-143.

[14] ABRAMOV A A. 浮选理论及浮选问题解决方法[J]. 肖力子, 译. 国外金属矿选矿, 2002(3): 16-20.

ABRAMOV. A.A. Flotation theory and solve method of flotation problem[J]. XIAO Zili, translates. Metallic Ore Dressing Abroad, 2002(3): 16-20.

[15] ABRAMOV A A. The flotation theory and flotation method[J]. Metallic Ore Dressing Abroad, 2002(3): 16-20.

[16] 杨梅金, 陈建华, 马少健, 等. 黄铁矿电化学浮选研究[J]. 广西大学学报, 2002, 27(4): 281-283.

YANG Meijin, CHEN Jianhua, MA Shaojian, et al. Research of electrochemical flotation of pyrite[J]. Journal of Guangxi University, 2002, 27(4): 281-283.

[17] 刘三军, 覃文庆, 孙伟, 等. 黄铁矿表面黄药氧化还原反应的电极过程动力学[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(4): 1114-1118.

LIU Sanjun, QIN Wenqing, SUN Wei, et al. Electrode redox reaction kinetics of xanthate on pyrite surface[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1114-1118.

[18] 冯其明, 陈荩. 硫化矿物浮选电化学[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1992: 22-26.

FENG Qiming, CHEN Jin. Sulfide mineral flotation electrochemistry[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1992: 22-26.

[19] 顾帼华, 胡岳华, 邱冠周, 等. 方铅矿高碱浮选流程的电化学[J]. 矿冶工程, 2002, 22(1): 52-55.

GU Guohua, HU Yuehua, QIU Guanzhou, et al. Electrochemistry of galena in hight alkaline flotation[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002, 22(1): 52-55.

(编辑陈灿华)

收稿日期：2016-09-10；修回日期：2016-11-12

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643402)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

通信作者：张国范，博士，教授，从事矿物加工理论与新技术研究；E-mail：zhangguofan2002@163.com

摘要：通过浮选溶液化学、电位测试和红外光谱测试等手段，研究油酸钠体系下方铅矿和黄铁矿的可浮性及吸附机理。研究结果表明：当pH为6.0~11.5时，在油酸钠体系下，方铅矿具有很好的可浮性；当pH＞12.0时，方铅矿的可浮性变差；pH对黄铁矿的可浮性影响较小，在广泛的pH范围内黄铁矿的可浮性都较差；当pH为6.0~10.0时，油酸的离子-分子缔合物是油酸钠在硫化矿浮选过程中的有效组分；当pH为10.0时，经油酸钠作用后，方铅矿表面出现油酸铅的吸收峰，而黄铁矿表面没有明显的油酸铁吸收峰。