目录结构

研究了不同温度、淋洗液酸度、稀土负载量、淋洗液流速及装柱树脂高度对Cyanex272浸渍树脂萃取色层法分离Tm, Yb, Lu的影响和柱参数。结果表明, 在温度为30℃, 梯度淋洗酸度为0.5, 0.6, 1.5 mol.L-1, 稀土负载量为0.3%, 淋洗液流速为1.0 ml.cm-2.min-1, 装柱树脂高度为480 mm (柱内径为16 mm) 的条件下, 对Tm, Yb, Lu富集物分离效果较好。

关键词：

Cyanex272浸渍树脂;萃取色层法;Tm-Yb-Lu富集物;

中图分类号： TF804.2

收稿日期：2006-11-25

基金：江西省自然科学基金资助项目 (0450065);国家自然科学基金资助项目 (50764003);

Separating Thulium Ytterbium Lutetium with Cyanex272 Impregnated Resin Using Extraction Chromatography

Abstract：

The influence of separating thulium-ytterbium-lutetium-rich material and parameter of chromatography column were studied by extraction chromatography with Cyanex272 impregnated resin, including temperature, column rations, the acid concentrations in eluting, loading of rare earths and flow rates.Experimental results demonstrated that to gradient elute Tm, Yb and Lu with 0.5, 0.6, 1.5 mol·L-1 HCl in the condition that loading of rare earth about 0.3%, flow rates about 1.0 ml·cm-2·min-1, temperature about 30 ℃ and the height of resin about 480 mm (column rations H/Φ=30∶1) , they could be separated from each other completely.

Keyword：

Cyanex272 impregnated resin;extraction chromatography;Tm-Yb-Lu rich material;

Received： 2006-11-25

随着稀土应用新领域的不断开拓, 稀土产品结构由初级产品向深加工、高附加值稀土产品方向发展, 对高纯单一稀土产品的需求也有了大幅度提高 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。在15种稀土元素中, 重稀土的分离提纯相对较为困难。重稀土的分离方法较多, 有直接采用萃取或萃取色层法分离, 有经电解还原后, 利用二价稀土和三价稀土性质差异进行萃取或化学分离 ^[7,8] 等。目前, 在萃取色层法中, 采用P507萃淋树脂或浸渍树脂对稀土进行分离提纯较为普遍 ^[9,10,11,12] , 已经成为制取高纯重稀土的主要方法。然而P507萃取色层法也存在一定的问题: (1) 耗酸量大, 若进行大批量生产需增加净化装置, 使生产应用受到一定限制; (2) P507在萃取重稀土萃取酸度高, 难反萃, 影响了P507萃取色层法对重稀土的分离和提纯。近年来, 国外以PH₃为原料合成了多种有机膦类萃取剂, 其中有代表性的有机膦酸类萃取剂为Cyanex272。由于分子中不含酯氧原子, 比P507多一个烷基, 少一个烷氧基, pKa值比P507高, 因此具有比P507选择性高, 萃取酸度低和易反萃等优点 ^[13] , 特别适合重稀土的分离和提纯。本文采用Cyanex272萃取剂浸渍的萃淋树脂, 以铥镱镥富集物为分离对象, 进行了萃取色层法分离研究。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 试剂 Cyanex272是二 (2, 4, 4-三甲基戊基) 磷酸的商品名称, 由美国氰胺公司 (Cyanmid) (现加拿大Cytee工业公司) 生产, 工业纯; HPD800苯乙烯型大孔吸附树脂由河北沧州宝恩化工有限公司生产 ^[14] , 其他试剂均为分析纯。试验所用的稀土原料配分如表1所示, 由广州某稀土分离厂提供。

1.1.2 仪器 TG328A型光电天平 (上海天平仪器厂) ; ZK-82B型真空干燥箱 (上海市仪器总厂) ; SQ6-AM3型循环蒸馏皿 (天津气象仪器厂) ; HI98128型酸度计 (中国哈纳技术服务中心) ; IRIS Intrepid Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪 (美国热电公司) 。动态实验在柱床尺寸为Φ 16 mm×L550 mm的交换柱中进行。

1.2 实验方法

树脂预处理: 称取一定量的大孔吸附树脂置于烧杯中, 加入高于树脂层的乙醇浸泡4 h, 分离后用乙醇洗涤3次, 至洗涤液用水稀释不浑浊为

表1 混合稀土原料元素配分Table 1 Composition of materials

Elements	La-Er	Tm	Yb	Lu
w/%	1.03	11.51	72.71	14.75

止, 再用离子交换水反复洗涤至乙醇含量小于1%或无明显气味, 最后将该树脂放在真空干燥箱内, 于温度为50 ℃的条件下进行干燥后待用。

Cyanex272浸渍树脂的制取采用静态法制得 ^[15] : 称取一定量预处理过的大孔吸附树脂于烧杯中, 加入石油醚盖上表面皿浸泡60 min, 待树脂充分溶胀后加入用石油醚稀释了 (体积比1∶1) 的萃取剂浸渍24 h, 使萃取剂在树脂中达到吸附平衡。最后倾去上层清液, 水洗数次, 再在真空干燥箱中控制温度为80 ℃, 真空条件下干燥除去石油醚, 制得实验所需的浸渍树脂。

稀土总量以偶氮胂 (Ⅲ) 为指示剂, 六次甲基四胺溶液作缓冲剂, 用标准EDTA溶液络合滴定, 稀土配分采用美国热电公司IRIS Intrepid ⅡXSP 型ICP分析。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液酸度对分离效果的影响

在进料流速为0.2 ml·cm^-2·min^-1, 稀土负载量为树脂重量的0.6%, 装柱树脂高度为400 mm左右 (高径比为25∶1) , 柱温为25 ℃, 淋洗液流速为1.0 ml·cm^-2·min^-1的实验条件下, 分别用 (1) 0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1; (2) 0.75, 1.0, 2.0 mol·L^-1; (3) 1.0, 1.5, 3.5 mol·L^-1的盐酸溶液梯度淋洗Tm, Yb, Lu, 考察不同酸度盐酸对重稀土分离的影响及Tm-Yb-Lu富集物的分离效果, 实验结果见图1和表2。

从图1可知, 淋洗酸度高时, Tm, Yb, Lu的保留体积减小, 洗出液中稀土浓度增大, 淋洗峰变

图1 不同盐酸浓度对Tm-Yb-Lu分离的影响 Fig.1 Effect of acidity on separating Tm-Yb-Lu

表2 不同淋洗酸度对Tm-Yb-Lu分离的影响Table 2Effect of gradient elution acidity on separating Tm-Yb-Lu

Elution acidity of HCl/ (mol·L^-1)	Separation parameter of chromatography column	Tm	Yb		Lu
0.5, 0.6, 1.5	V_R/ml	90	250		460
	V_W/ml	36	69		64
	H/mm	4.0	1.08		0.48
	R_S	3.05		3.16
0.75, 1.0, 2.0	V_R/ml	80	230		390
	V_W/ml	34	118		60
	H/mm	4.52	6.58		0.59
	R_S	1.95		1.79
1, 1.5, 3.5	V_R/ml	70	180		330
	V_W/ml	36	110		57
	H/mm	6.61	9.34		0.75
	R_S	1.51		1.80

窄, 分离效果变差, 给截留高纯稀土增加难度; 从表2可看出, 淋洗液酸度较低时, 分离度R_S是随着梯度淋洗酸度的减小而逐渐增大。

因此, 为了保证一定的分离效果, 用Cyanex272浸渍树脂分离Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺的梯度淋洗酸度以0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸为宜。

2.2 稀土负载量对分离效果的影响

在室温 (25 ℃) 下, 研究不同稀土负载量 (分别为0.3%, 0.4%和0.6%) 对Tm-Yb-Lu富集物分离的影响, 装柱树脂高度为400±1 mm (高径比为25∶1) , 淋洗液流速为1.0 ml·cm^-2·min^-1, 用0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸溶液梯度淋洗Tm, Yb, Lu。实验结果见图2和表3。

图2 不同稀土负载量对Tm-Yb-Lu分离的影响 Fig.2 Effect of rare earth load on separating Tm-Yb-Lu

表3 稀土负载量对Tm-Yb-Lu分离的影响Table 3 Effect of rare earth load on separating Tm-Yb-Lu

Loading of rare earth/ %	Separation parameter of chromatography column	Tm	Yb		Lu
0.3	V_R/ml	120	280		430
	V_W/ml	35	55		34
	H/mm	2.13	0.96		0.16
	R_S	3.56		3.37
0.4	V_R/ml	110	270		460
	V_W/ml	32	65		50
	H/mm	2.12	1.45		0.30
	R_S	3.30		3.30
0.6	V_R/ml	90	250		460
	V_W/ml	36	69		64
	H/mm	4.0	1.08		0.48
	R_S	3.05		3.16

从图2和表3可以看出: 负载量越小, 保留体积越大, 各淋洗峰的对称性变好。反之, 随着稀土负载量的增大, 淋洗峰之间的间距明显减小; 在淋洗过程中, 随着负载量的增大, Tm, Yb, Lu的理论塔板高度增加, 分离度R_S减小, 分离效果变差。分离Tm-Yb-Lu富集物应选择以0.3%的稀土负载量为宜。

2.3 装柱树脂高度对分离度的影响

考察萃取色层柱内径为16 mm, 装柱树脂高度分别为 (320±1) mm, (400±1) mm, (480±1) mm (高径比分别为20, 25, 30) 时, 对Tm-Yb-Lu富集物分离的影响。实验条件为: 温度为25 ℃, 稀土负载量为树脂重量的0.3%, 淋洗液流速为1.0 ml·cm^-2·min^-1, 用0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸溶液梯度淋洗Tm-Yb-Lu富集物, 结果见图3和表4。

图3 不同装柱树脂高度对Tm-Yb-Lu分离的影响 Fig.3 Effect of hight of resin on separating Tm-Yb-Lu

表4 装柱树脂高度对Tm-Yb-Lu分离的影响Table 4Effect of height of resin on separating Tm-Yb-Lu

Height of resin/mm (D=16 mm)	Separation parameter of chromatography column	Tm	Yb		Lu
320±1	V_R/ml	60	130		250
	V_W/ml	44	87		41
	H/mm	10.76	8.96		0.54
	R_S	1.07		1.88
400±1	V_R/ml	120	280		430
	V_W/ml	35	55		34
	H/mm	2.13	0.96		0.16
	R_S	3.56		3.38
480±1	V_R/ml	120	320		490
	V_W/ml	31	63		36
	H/mm	2.0	1.16		0.16
	R_S	4.26		3.43

从图3和表4可以看出: 在萃取色层柱内径保持不变的前提下, 随着装柱树脂高度的减小, 导致淋洗液与负载了稀土的Cyanex272浸渍树脂之间的接触时间缩短, 从而使得淋洗不完全, 峰值对称性差, 并且分离度R_S减小, 分离效果变差。因此, 要得到较高纯度的单一重稀土产品, 装柱树脂高度以480 mm (高径比为30∶1) 为宜。

2.4 淋洗液流速对分离效果的影响

在室温25 ℃下, 装柱树脂高度为 (480±1) mm (高径比为30∶1) , 稀土负载量为0.3%, 用0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸溶液梯度淋洗Tm, Yb, Lu。选择淋洗液流速分别为0.5, 1.0, 1.5 ml·cm^-2·min^-1, 实验结果见图4和表5。

图4 不同淋洗液流速对Tm-Yb-Lu分离的影响 Fig.4 Effect of effluent velocity on separating Tm-Yb-Lu

表5 淋洗液流速对Tm-Yb-Lu分离的影响Table 5 Effect of effluent velocity on separating Tm-Yb-Lu

Effluent velocity/ (ml·cm^-2·min^-1)	Separation parameter of chromatography column	Tm	Yb		Lu
0.5	V_R/ml	130	330		490
	V_W/ml	32	77		59
	H/mm	1.82	1.63		0.43
	R_S	3.67		2.35
1.0	V_R/ml	120	320		490
	V_W/ml	31	63		36
	H/mm	2.0	1.16		0.16
	R_S	4.26		3.43
1.5	V_R/ml	70	170		310
	V_W/ml	58	90		65
	H/mm	20.60	8.41		1.32
	R_S	1.35		1.81

从图4和表5可以很明显的看出: 随着淋洗液流速的减慢, 淋洗峰逐渐变窄, 峰值逐渐增大, 淋洗周期变长, 并且, 流速从1.5 ml·cm^-2·min^-1减小到1.0 ml·cm^-2·min^-1时, 分离度R_S几乎增大了一半, 分离效果变好。同时, 当流速从1.0 ml·cm^-2·min^-1降为0.5 ml·cm^-2·min^-1时, 由于速度过小, 淋洗效果反而变得不好。因此选择淋洗液流速1.0 ml·cm^-2·min^-1为宜。

2.5 柱内温度对分离效果的影响

色层柱内温度升高, 可以加快反应速度, 提高离子的活度, 增加离子相互碰撞机会和提高相邻元素的分辨率, 对稀土垣素之间的分离是有利的。

从萃取色层热力学角度看, 升高温度会使分离因数降低, 但温度对萃取色层的影响主要是在动力学上 ^[16] 。温度的升高会促使总萃取反应平衡向有利于形成萃合物的方向移动, 使得分配系数增大; 温度的升高会导致固定相和萃合物粘度的减小, 降低柱压, 使离子在移动相和固定相的扩散系数增大, 从而使得理论塔板高度减小。

在装柱树脂高度为 (480±1) mm (高径比为30∶1) , 稀土负载量为0.3%, 淋洗液流速为1.0 ml·cm^-2·min^-1的条件下, 考察了温度分别为25, 30, 35 ℃时, 用0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸溶液梯度淋洗Tm, Yb, Lu的影响, 实验结果见图5和表6。

图5 不同温度对Tm-Yb-Lu分离的影响 Fig.5 Effect of temperature on separating Tm-Yb-Lu

表6 不同温度对Tm-Yb-Lu分离的影响Table 6 Effect of temperature on separating Tm-Yb-Lu

Temperature/ ℃	Separation parameter of chromatography column	Tm	Yb		Lu
25	V_R/ml	120	320		490
	V_W/ml	31	63		36
	H/mm	2.0	1.16		0.16
	R_S	4.26		3.43
30	V_R/ml	110	310		450
	V_W/ml	28	59		30
	H/mm	1.94	1.09		0.13
	R_S	4.60		3.15
35	V_R/ml	80	270		370
	V_W/ml	23	46		26
	H/mm	2.48	0.87		0.14
	R_S	5.51		2.78

从图5和表6可以看出: 温度升高, 淋洗峰前移, Tm, Yb, Lu的保留体积略有减小, 淋洗周期缩短, 拖尾减轻, 同时峰高略有增加, 柱温升高有利于重稀土的分离; 由于温度的升高, 淋洗液粘度随之减小, 流动性变好, 从而相邻两稀土元素色谱峰的分离度逐渐增大, 萃取色层柱柱效得以提高。

由此可见, 升高温度对分离提纯Tm-Yb-Lu有利。然而, 若温度过高, 易造成浸渍树脂中萃取剂的损失。综合考虑, 柱内温度选择30 ℃为宜。

3 结论

用Cyanex272萃取剂浸渍的萃淋树脂在稀土负载量为树脂重量的0.3%, 淋洗液流速为1.0 ml·cm^-2·min^-1, 温度为30 ℃, 装柱树脂高度为480 mm (高径比为30∶1) 的条件下, 用0.5, 0.6, 1.5 mol·L^-1盐酸梯度淋洗Tm, Yb, Lu, 铥镱镥富集物可得到较好的分离。