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摘要：
1 球状结构MoO3的制备▲
1.1 模板法
1.2 超声化学法
2 一维纳米MoO3的制备▲
2.1 棒/线状结构
2.2 管状结构
2.3 带状结构
3 研究展望▲
图表▲

表1 不同形貌纳米MoO3的制备方法

图1 MoO3纳米球电镜照片和空心球形成机制

图2 MoO3纳米棒/线电镜照片

稀有金属2012年第6期

不同形貌纳米三氧化钼制备研究进展

王戈王碧侠屈学化宋永辉李卫昌

西安建筑科技大学冶金工程学院

金堆城钼业股份有限公司

摘要：

纳米三氧化钼由于其特殊的结构和性能而受到越来越多的关注,在电池电极、催化剂、阻烟剂、传感器、光学材料等方面具有潜在而广泛的应用。对不同形貌纳米三氧化钼的制备工艺及研究进展进行了归纳总结,介绍了球状、棒状、管状、带状等不同形貌纳米三氧化钼的制备方法以及形成机制。由于三氧化钼具有特殊的层状结构或孔道结构,通过嵌入离子或小分子,能够形成三氧化钼基化物,这一性质使其在催化、光电材料等方面具有更为广阔的应用前景,因此纳米MoO3与有机分子结合制备各种功能复合材料必将成为今后三氧化钼材料研究的重要方向之一。

关键词：

纳米三氧化钼;形貌;制备;进展;

中图分类号： O614.612;TB383.1

作者简介：王戈(1986-),男,陕西汉中人,硕士研究生;研究方向:钼系纳米材料制备及性能;王碧侠(E-mail:wg090721@163.com);

收稿日期：2012-04-24

基金：国家自然科学基金重点项目(50434030)资助;

Progress in Nano-Sized Molybdenum Oxide Preparation with Different Morphology

Abstract：

Owing to their special structure and properties,the molybdenum oxides nano materials had potential applications in many fields,such as battery electrodes,catalysts,smoke suppression filling,sensors and optical materials,etc.The preparation methods and formation mechanisms for molybdenum oxides nanomaterials with various morphologies were reviewed and summarized in this paper,which included nanospheres,nanorods,nanotubes and nanobelts.As the molybdenum oxides had unique layered structures,into which some small molecules and ions could be easily introduced to form MoO3-based compounds;and these compounds could be applied in such fields as catalysis,optical/electrical materials and so on.Therefore,it was suggested that the combination of nano MoO3 with organic molecules to prepare the functional composite materials would be one of the important research and development trends in the future.

Keyword：

nano-sized molybdenum oxide;morphology;preparation;progress;

Received： 2012-04-24

三氧化钼(MoO₃)是生产金属钼不可或缺的中间化合物, 是生产钼粉、钼化合物及钼基制品的主要原料。 MoO₃是由[MoO₆]八面体为基本结构单元,共角、形成链连接, 每两个相似的链共边连接形成层状的MoO₃化学计量结构, 层与层之间由范德华力连接。由于特殊的结构使其具有光致变色、电致变色、光催化以及气敏等特性 ^[1] 。随着科技的发展, 传统的三氧化钼颗粒较粗, 已经不能满足制备高性能钼合金材料的要求, 甚至不能满足自身性能的需要。近几年, 尺寸更小, 比表面积更大的纳米三氧化钼已经成为科研工作者研究的重点。由于纳米材料表现出的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应等性能 ^[2] , 使得纳米三氧化钼在电池电极材料 ^[3] 、催化剂 ^[4] 、平板显示器 ^[5] 、阻烟剂 ^[6] 、传感器 ^[7] 、光致发光显色材料 ^[8] 等领域具有广泛的应用前景。本文总结了近年来国内外对纳米三氧化钼的研究进展, 包括不同形貌的纳米三氧化钼的制备, 形成机制等, 并展望了纳米三氧化钼研究的发展趋势。

1 球状结构MoO3的制备

目前纳米MoO₃材料的制备方法很多, 其中主要包括沉淀法、水热法、化学气相沉积法、凝胶注模成型法、溶胶-凝胶法以及溶胶-水热法等 ^[9] 。利用这些方法陆续合成了多种形貌的MoO₃ 材料, 其中包括纤维状、晶须状、薄片状、薄膜状、棒状、线状、纳米管、纳米带、球形等。表1列出了各种形貌纳米MoO₃的制备方法。大量的研究结果表明: 纳米MoO₃的尺寸及形貌对其性能的影响至关重要。

纳米球是指在空间三维均在纳米尺度的球形或类球形颗粒。 MoO₃纳米球所具有的高分散性以及球形形状增加了其比表面积, 从而能够大幅提高MoO₃的催化性能。同时, MoO₃纳米球可用于合成具有超低摩擦系数的类球形IF-MoS₂材料 ^[10] 。

通过改变实验条件和原料、反应介质及加入表面活性剂等, 可以制备出不同形貌的球形颗粒, 如空心球、纳米球花、多面球等。 MoO₃球形纳米颗粒主要采用液相沉淀法制备, 通过表面活性剂作为模板剂对反应前躯体进行表面修饰, 从而形成球形微反应器, 使产物形成球形结构。另外, 通过超声辅助可以使颗粒自组装形成球状形貌。

1.1 模板法

Liu等 ^[11] 以钼酸钠和高分子胶团(PS-PMAPTAC-PEO)为原料, 采用模板法, 制备出平均直径42 nm的MoO₃空心球。实验方法: 将Na₂MoO₄·2H₂O和PS-PMAPTAC-PEO混合并搅拌3 d, 用稀HCl调节酸度, 得到钼酸沉淀, 然后在室温下静止

表1 不同形貌纳米MoO3的制备方法

Table 1 Preparation methods of different morphologies

Preparation methods	Liquid-phase deposit methods	Hydrothermal methods	Sol-gel methods	CVD
Morphology	Nanospheres Nanorods	Nanorods Nanotubes Nanobelts	Nanowires Nanobelts Thin films	Nanotubes Nanobelts Thin films

陈化2 d, 沉淀物利用离心分离机分离, 并用去离子水多次冲洗, 最后经过干燥的粉末在500 ℃煅烧4 h除去模板, 从而得到MoO₃纳米空心球(图1(a))。图1(d)给出了纳米空心球的制备机制: 与高分子胶团中阳离子壳发生静电作用, 使得吸附在PMAPTAC阳离子表面, 形成球形反应器进行反应。最后通过高温除去颗粒中心的模板剂, 这样就得到了空心球状三氧化钼。

Du等 ^[10] 通过加入HS-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃作为模板剂, 在无水甲醇中与仲钼酸铵形成微反应器, 生成粒径25～75 nm的MoO₃纳米球颗粒(图1(b))。实验表明模板剂对纳米颗粒成形至关重要, 同时pH值以及加酸速度, 对产物形貌也有重要影响。许元栋等 ^[12] 分别以钼酸铵和钼酸钠为反应前驱体, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 在相同的反应条件下, 得到了宽度为几百纳米的片状MoO₃以及粒径为50 nm的MoO₃球形纳米颗粒。研究表明, 前躯体不同的pH值是影响产物形貌差异的主要原因。并且考察了陈化时间对产物形貌的影响, 当反应溶液陈化时间为12 h时, 产物的形貌均一, 分散性良好。

1.2 超声化学法

宋英方等 ^[13] 采用均匀沉淀法, 在超声波辅助下, 制备出粒径为50 nm的球形纳米三氧化钼(图1(c))。实验结果表明: 通过加入表面活性剂有效地控制了纳米三氧化钼的尺寸和团聚, 并且通过改变表面活性剂的浓度, 制备出不同形貌的纳米三氧化钼。陈九菊等 ^[14] 以钼酸铵和冰醋酸为原料, 利用超声化学法制备出平均粒径为70 nm的类球形MoO₃纳米颗粒。通过和未用超声作用制备出的产物比较, 超声化学法制备的纳米颗粒尺寸小, 颗粒均匀呈类球形, 并且溶液的光吸收性能明显提高。

纳米级球状产物通过超声法而形成可能有以下两种原因。第一种, 反应物生成的纤维状物质, 通过超声分散过程使部分纤维碎裂成为尺寸较小的纳米颗粒, 为降低表面能, 这些小颗粒又随后自组装成更大的球状结构。第二种, 反应物反应得到尺寸较小的纳米颗粒, 这些小颗粒自发或在超声波的激发下组装成更大的球状形貌。

图1 MoO3纳米球电镜照片和空心球形成机制

Fig.1 Electron microscope images of MoO₃ nanospheres and fabrication of hollow nanospheres

(a) TEM picture of hollow nanospheres; (b) TEM picture of nanospheres;(c) SEM picture of nanospheres; (d) Fabrication of hollow nanospheres

2 一维纳米MoO3的制备

一维纳米结构是指在空间中有两维处于纳米尺度, 包括纳米棒、纳米管和纳米带等。自从1991年IIJIMA发现纳米碳管以后, 一维纳米材料由于其独特的性能和潜在的价值, 迅速成为当今研究的热点。由于一维纳米三氧化钼材料具有三氧化钼本身以及一维纳米材料的特性, 目前, 一维纳米三氧化钼得到更多学者的研究与关注。

一维纳米材料可通过6种方式获得 ^[15] , (1) 具有各向异性晶体结构的固体的一维生长; (2) 引入固-液界面降低晶种的对称性; (3) 通过模板导向形成一维纳米结构; (4) 通过对过饱和的控制来改变种子的生长习性; (5) 零维纳米结构的自组装; (6) 一维纳米结构的尺寸减小。

2.1 棒/线状结构

纳米棒、纳米线是指在二维方向上为纳米尺度, 长度比二维方向上的尺度大的多, 将纵横比小(<10)的称为纳米棒, 而纵横比大的就称为纳米线 ^[16] 。纳米棒/线可通过水热法以及沉淀法配合表面活性剂改性制备。

Ramana等 ^[17] 以钼酸铵为钼源, 采用低温液相法和超声分解法制备出直径50～100 nm的六方相MoO₃纳米棒(图2(a))。实验方法是: 先将钼酸铵溶解, 并加入一定量的尿素和十二烷基苯磺酸钠(SDS), 然后将前驱体进行超声处理, 加入一定量浓盐酸, 随之产生大量沉淀。将沉淀过滤、洗涤、干燥, 最后进行煅烧处理得到纳米MoO₃。实验表明: 煅烧温度直接影响了纳米MoO₃的晶相及形貌。

利用水热法, 反应物在高温、高压下可形成粒子纯度高、晶形好、晶体形貌易于控制的粉体, 同时水热法制备的产物无需煅烧。 Shakir等 ^[18] 将钼酸溶解在HNO₃/H₂O₂=1∶5的溶液中, 得到淡黄色液体。前驱体放入高压釜中恒温反应, 最终得到高纯度纳米MoO₃。产物平均直径200 nm, 形状为棒状结构(图2(b))。 Lou等 ^[19] 用硝酸酸化仲钼酸铵饱和溶液, 并通过水热法制备出MoO₃纳米棒。

图2 MoO3纳米棒/线电镜照片

Fig.2 Electron microscope images of MoO₃ nanorods/nanowires

(a) SEM picture of hexagonal nanorods; (b) SEM picture of nanorods; (c) SEM picture of nanorods; (d) TEM picture of nanowires

用陈化一个月和新鲜的仲钼酸铵饱和溶液与硝酸反应, 分别制备出MoO₃纳米纤维和纳米棒(图2(c))。实验表明前躯体是否陈化直接影响到产物的形貌。

Phuruangrat等 ^[20] 以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和CTAB为前驱体, 采用超声辅助水热法合成了平均直径50 nm, 长度10～12 μm, 纵横比>200的MoO₃纳米线(图2(d))。实验结果表明: 超声作用有利于晶体向特定方向生长, 且结晶度更好, 超声辅助水热法与传统水热法相比, 产物纳米线的纵横比更高。同时超声辅助水热法的操作温度更低, 反应时间更短。

2.2 管状结构

纳米管是指具有细长形状的空心管状结构, 并且纳米管可以提供多种接触面, 如管壁、内外表面、管的边缘和中空结构等 ^[21] 。纳米管的中空结构可以直接用作制备其他形貌纳米材料的模板。纳米管的形成机制可以分为两类, 一类是由于其自身层状结构决定从而自发形成的, 例如卷曲旋转机制。另一类通过外加的一些方法比如模板法形成一维中空结构。

Li等 ^[22] 采用化学气相沉积法(CVD)制备出横截面直径50～300 nm, 中间空心直径20～150 nm的MoO₃纳米管(图3(a))。制备方法为: 将Mo箔(15 mm×15 mm×0.2 mm)放置在钽板(15 mm×10 mm)上, 并置于高真空红外线辐射加热炉中, 在真空度为666.7 Pa的炉中恒温加热1 h, 钼箔在950～1000 ℃下被氧化, 并在钽板上沉积。王训等采用十二烷基硫醇和钼酸为前驱体, 通过水热法在190 ℃下, 合成了管径均匀的单壁MoO₃纳米管 ^[23] 。图3(b)是以十二烷基硫醇为模板制备的单壁MoO₃纳米管HRTEM的照片。

目前, 关于MoO₃纳米管制备的报道较少, 但由于纳米管的特殊的管状结构, 较高的比表面积, 使得它具有奇特的光电运输性质和力学性能, 必将成为今后MoO₃一维纳米材料研究的热点。

2.3 带状结构

纳米带 ^[24] 最早是由王中林教授在氧化物中发现的。纳米带的截面不同于纳米棒或纳米管那样接近于圆形, 而是呈现长方形, 厚度为纳米级, 且宽厚比较大。 MoO₃纳米带由于结构上的优点, 使其在液相和气相传感器, 纳米级的光电元件上得到广泛的应用。

Reddy等 ^[25] 以 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料, 通过离子交换制得浅蓝色MoO₃·nH₂O溶胶, 再加入乙二醇改性, 最后经过水热处理生成直径 100～600 nm, 长度1～5 μm的MoO₃纳米带(图4(a))。 MoO₃·nH₂O溶胶陈化时间对产物的形貌以及电化学性能有较大的影响。祁琰媛等 ^[15] 用氧化钼溶胶为前驱体, 水热法合成了形貌均一的单晶MoO₃纳米带。通过对MoO₃纳米带形成机制的分析, 可知该实验纳米带的生长主要是利用了MoO₃的各向异性实现的。

气相法由于其流程短、产品可控、产品纯度高等优点, 同样得到了广泛的应用。气相法主要设备是水平管式炉, 反应物在石英管中与通入的气体反应得到产物。 Ding等 ^[26] 采用气相法对钼丝进行高温氧化处理, 合成了形貌均一, 宽厚比5～10的MoO₃纳米带(图4(b)) 。 Siciliano等 ^[27] 在氧气气氛下, 将钼颗粒放入石英管, 在加热炉中加热至850 ℃, 保温20 min, 冷却后得到宽度50 μm, 厚度85 nm, 长度达几十微米的MoO₃纳米带。

3 研究展望

目前, 纳米三氧化钼基本都是在实验室中制备, 主要存在着反应时间较长, 反应温度较高等问题, 离实际生产还有一段距离。为了降低成本, 实现工业化生产, 仍需要研究如何在低温、低能耗下制备出绿色无污染的三氧化钼纳米颗粒。另外, 纳米三氧化钼的研究主要集中在制备方法以及形貌可控等方面, 而对于纳米三氧化钼基化物的研究相对较少。由于三氧化钼具有特殊的层状结构, 可以将一些小分子或离子, 例如氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、有机分子等插入到八面体连接形成的空隙或层间形成MoO₃基化合物。这些插入的离子或分子不仅可以稳定结构, 最重要的是能够改善MoO₃催化以及光学和电学性能等 ^[28,29,30] 。由此可见, 纳米MoO₃与有机分子结合制备各种结构、形貌、尺寸和性质可控的功能复合材料必将成为今后三氧化钼材料研究的重要方向之一。