目录结构

用铜模吸铸法制备直径2~3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂ (M=Mg、 Al、 Sn)系列非晶合金。用X射线衍射、差式扫描量热仪和硬度实验等研究它们的非晶形成能力、热稳定性与显微硬度。该系列非晶合金均表现出两级晶化行为。 Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀的玻璃转变温度为426.5℃, 晶化起始温度为467.7℃, 过冷液相区为41.2℃。添加Mg、 Mo、 Al对过冷液相区影响比较小, 而添加Sn则使过冷液相区明显增大, 达到51.6℃, 合金的非晶形成能力有较明显提高, 热稳定性增强。 Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金的显微硬度为HV594.3, 添加2%(摩尔分数)的Mg、 Mo和Al对显微硬度影响不大, 而添加2%Sn(摩尔分数)却使显微硬度达到HV755.7, 提高27%。

关键词: Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂合金; 块体非晶合金; 非晶形成能力; 显微硬度

中图分类号: TG139.8 文献标识码: A

Effects of alloying elements on glass forming ability and microhardness of Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀ alloy

YANG Yuan-zheng, QIU Zai-hong, XIE Zhi-wei, BAI Xiao-jun

(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology,

Guangzhou 510006, China)

Abstract: A series of bulk amorphous alloys Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂ (M=Mg, Mo, Al, Sn) with a diameter within 2 to 3mm can be produced by copper mould sucking cast. The glass forming ability, thermal stability and microhardness were investigated using X-ray diffractometer, differential scanning calorimeter and microhardness tester. All Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂ amorphous alloys show a two-stage crystallization behavior. For amorphous alloy Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀, the glass transition temperature is 426.5℃, the onset of crystallization temperature T_x is 467.7℃, the super-cooled region ΔT_x is 41.2℃. The introduction of Mg, Mo and Al has relatively small influence on ΔT_x, whereas the introduction of Sn can enhance ΔT_x from 41.2℃ to 51.6℃, indicating that the glass forming ability is improved and the thermal stability is also increased. The microhardness of Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀ is HV594.3, and the introduction of 2% (mole fraction) alloying elements, namely Mg, Mo and Al, plays no apparent influence on the microhardness, however, the introduction of 2%Sn (mole fraction) can markedly increase the microhardness by 27% to HV755.7.

Key words: Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Mo, Sn, Al) alloy; bulk amorphous alloy; glass forming ability; microhardness

Cu基块体非晶合金与Zr基块体非晶合金相比, 具有更高的强度^[1-5], 如其拉抻强度达2000~2160MPa, 抗压强度达2060~2150MPa, 压缩塑性变形为0.8%~1.7%。特别是在添加5%Ta后形成的复合材料在断裂前形变达15.3%^[6]。因此在工程上表现出较大的潜在应用价值。研究表明: Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀成分具有较强的非晶形成能力, 其最大非晶尺寸一般在4~5mm^{[1, 2, 5, 7]}, 添加不同的合金元素对其非晶形成能力与力学性能有不同的影响作用。如添加10%Be后^[8], 合金的非晶形成能力有一定提高, 其拉抻强度达2450MPa, 拉抻形变量2.2%, 抗压强度2500MPa, 压缩变形量3.5%; 而加2%Y(摩尔分数)后^[5], 合金的玻璃形成能力与力学性能都没有明显变化; 加Sn对合金的非晶形成能力有一定提高^[9], 但对力学性能的影响还没有报道; 添加Nb后^[10], 合金的玻璃形成能力有一定提高, 在2%Nb(摩尔分数)时, 其最大抗压强度达2250MPa, 1%Nb时, 最达压缩变形量3.6%; 添加Fe(Co, Ni)后^[11], 合金的玻璃形成能力与力学性能有些变化, 但提高并不明显; 加5%Ta(摩尔分数)后^{[6, 10]}, 形成的复合材料压缩强度达2332MPa, 变形量达15.3%; 添加5%Pd(摩尔分数)(Ag, Pt, Au)后^{[12, 13]}, 非晶合金的压缩性能有一定的提高。齐民等^[14]研究了添加Al对Cu-Zr合金非晶形成能力影响的团簇模型, 从理论上说明了在Cu₆₀Zr₄₀合金中添加5%~7%Al(摩尔分数)时具有最强的非晶形成能力。本文作者将探讨Al、 Sn、 Mg、 Mo等合金元素对Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的玻璃形成能力和显微硬度的影响, 并与上述相关的研究结果进行比较。

1 实验

采用纯度99.0%以上的金属Cu、 Zr、 Ti、 Mg、 Mo、 Sn和Al原料, 按所需摩尔比进行配料。在氩气保护下, 用非自耗式电弧对原料进行多次熔炼, 使合金成分均匀, 然后采用铜模吸铸法制备直径为2~3mm的合金棒。采用日本理学D/Max-ⅢA型X射线分析仪(Cu靶, Kα射线, λ=0.154184nm)检测试样的相结构与相组成, 并用TA热分析仪在DSC-TGA模式下研究样品的热稳定性, 用MVK-H3型显微维氏硬度计测量硬度值。

2 实验结果

探讨不同Al含量对Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的玻璃形成能力的影响。直径为3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2, 3) 合金的X射线衍射谱如图1所示。可以看出, x=0、 1、 2时, 都没有明锐的晶态衍射峰出现, 仅有一个弥散的漫射峰, 峰值出现在2θ=40°附近, 表明这些为完全非晶态合金。当x=3时, 出现的主要是明锐的晶态峰, 说明添加3%的Al替代Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀中相应比例的Cu后, 制得的d3mm的合金棒已不再是非晶态结构。

图1 直径3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2, 3)合金的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx (x=0, 1, 2, 3) alloy rods with diameter of 3mm

图2(a)所示为Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2)块体非晶合金的DSC扫描曲线。可见, Cu-Zr-Ti-Al系块体非晶都有两个明显的晶化放热峰, 表明其在连续加热升温过程中表现为两级晶化行为, 由图2(a)得出的块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2)的特征温度如图2(b)所示。 Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀的玻璃转变温度T_g为426.5℃、晶化起始温度T_x为467.7℃、过冷液相区ΔT_x(ΔT_x=T_x-T_g)为41.2℃、第一晶化峰值温度T_p1为479.6℃、第二晶化峰值温度T_p2为527.4℃, ΔT_x为41.2℃, 稍大于文献报道的37℃^{[1, 2]}。可以看出, 添加1%Al后, T_g、 T_x、 T_p1和T_p2都稍向低温方向移动, ΔT_x稍提高到43.9℃, 随着Al含量提高到2%后, ΔT_x则下降到38.2℃。

图3所示为不同Sn含量的直径3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0, 1, 2, 3)合金的X射线衍射谱。可以看出, x=0、 1、 2时, 不存在锐利的晶态衍射峰, 仅有一个弥散的漫射峰, 峰值出现在2θ=40°附近, 表明这些为完全非晶态合金。当x=3时, 在2θ=38°附近出现晶态衍射峰, 说明添加3%Sn替代Cu后, 制得的d3mm的合金棒已不再[CM(22]是完全非晶态结构。根据图3的实验结果, 通过制[CM)] 备直径5mm的Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Sn₂合金发现, 该合金[CM(22]此时已表现为晶态合金, 即铜模吸铸法制备的Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Sn₂块体非晶合金的最大尺寸在3~5mm之间。

图2 块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2)在

20℃/min升温速率下的DSC曲线和特征温度

Fig.2 DSC curves(a) and characteristic temperatures(b) of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Alx(x=0, 1, 2, ) bulk metallic glass alloys at heating rate of 20℃/min

图3 直径3mm块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0, 1, 2, 3)的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx (x=0, 1, 2, 3) alloy rods with diameter of 3mm

图4(a)所示为Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0, 1, 2)块体非晶合金的DSC扫描曲线。可见, Cu-Zr-Ti-Sn系块体非晶都有两个明显的晶化放热峰, 即表明为两级晶化行为, 由图4(a)得出的块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0、 1、 2)的特征温度如图4(b)图所示。与Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀块体非晶相应的特征温度对比, 添加1%Sn后, T_g向低温区移动, 变为422.5℃, 而T_x、 T_p1和T_p2都向高温区移动, ΔT_x提高到53.3℃, Sn含量提高到2%后, T_g、 T_x、 T_p1均向高温区移动, T_p2几乎没有改变, ΔT_x也提高到51.6℃, 相对Cu₅₉Zr₃₀Ti₁₀Sn₁块体非晶, 其ΔT_x有所降低。总体而言, 添加适量Sn元素后, 合金玻璃形成能力有所提高, 热稳定性增强。据文献[1, 2]报道: 添加1%Sn时的ΔT_x 为46℃, 比目前的数据偏低, 但变化趋势是一致的。

图4 块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0, 1, 2)在20℃/min升温速率下的DSC曲线及特征温度参数

Fig.4 DSC curves(a) and characteristic temperatures(b) of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Snx(x=0, 1, 2, ) bulk metallic glass alloys at heating rate of 20℃/min

接下来比较添加2%的Mg、 Mo、 Al、 Sn等不同合金元素对非晶形成能力的影响。图5(a)所示为d3mm的Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀M₂合金棒的X射线衍射谱。可以看出, 添加2%Mg后, 合金Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mg₂与Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Al₂和Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Sn₂一样都没有尖锐的晶态衍射峰, 仅有一个漫散射峰, 表明其为完全非晶态结构, 即添加Mg后, Cu-Zr-Ti基合金仍具有较好的玻璃形成能力, 采用铜模吸铸法可以制得直径不小于3mm的块体非晶合金。与添加Be的研究结果相比较^[6], 同一主族的Mg元素对该合金的玻璃形成能力的影响具有一定的相似性。

图5(b)所示为直径2~3mm Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mo₂合金棒的X射线衍射谱。 d3mm的Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mo₂合金的X射线衍射谱在2θ=40°附近有一个弥散的漫射峰, 在漫射峰上还出现一个锐利的晶态衍射[CM(22]峰, 表明该合金以非晶相为主, 同时存在少量的晶

图5 直径3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Al, Sn)合金和直径2~3mm的Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Mo₂合金的X射线衍射谱

Fig.5 XRD patterns of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Al, Sn) alloy rods with diameter of 3mm (a) and Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀Mo₂alloy rods with diameter of 2-3mm (b)

态相。当吸铸成d2mm的合金棒后, 锐利的晶态峰已经钝化, 表明此时Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mo₂合金几乎为完全非晶态, 但与Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金的漫射峰相比, 可知合金元素Mo的添加, 使该合金的玻璃形成能力下降, Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mo₂合金形成非晶合金的临界尺寸应小于3mm。

图6(a)所示为在20℃/min升温速率下的块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Mo, Sn, Al)的DSC曲线。可见均表现出两级晶化行为。由图6(a)得到各块体非晶合金的T_g、 T_x、 T_p1、 T_p2和ΔT_x如图6(b)所示。由图可见, 添加合金元素后, 所得块体非晶试样的特征温度与Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀相比均有所[CM(22]变化。如添加Mo元素后, T_g、 T_x和T_p1也向低温[CM)] 区移动, ΔT_x为37.7℃, 较Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀有所减小, 表明添加Mo元素后, Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的玻璃形成

图6 块体非晶Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Mo, Sn, Al)在20℃/min升温速率下的DSC曲线及特征温度

Fig.6 DSC curves(a) and characteristic temperatures(b) of Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂ (M=Mg, Mo, Sn, Al) bulk metallic glass alloys at heating rate of 20℃/min

能力降低, 与图5(b)的实验结果相一致; 添加Al元素, 将使ΔT_x有较大下降, 而其它的特征温度改变较小; 添加Mg元素, 则非晶合金的特征温度变化均不明显; 但是添加Sn元素后, T_g、 T_x和T_p1均向高温区移动, 特别是ΔT_x增加到51.6℃。

图7所示为各非晶态合金试样的显微硬度。 Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金的硬度为HV594.3, 这个值比报道的显微硬度HV660低10%^{[1, 2]}。可以看出, 添加少量合金元素Mg、 Mo和Al, 对该非晶合金的显微硬度影响不大, 而添加2%Sn(摩尔分数)却使得显微硬度HV提高27%, 达到HV755.7, 这个值比加7.5%Be(摩尔分数)的(Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀)_92.5-Be_7.5非晶合金的HV710高5%左右^[6]。

图7 块体非晶Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg、 Mo、 Sn、 Al)的显微硬度

Fig.7 Vickers hardness for bulk metallic glass Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Mo, Sn, Al)

3 分析与讨论

X射线衍射实验与由DSC获得的过冷液相区ΔT_x等参数表明: 适量的Sn对Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的非晶形成能力有明显提高; Al和Mg对其非晶形成能力影响不明显; 而Mo的引入则不利于非晶的形成。以下从各原子的几何尺寸差与各元素之间的混合热角度加以分析。

表1列出了相关元素的原子半径和混合热的数值^[15]。可见, Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金中, Cu为小原子, 占60%, Zr为大原子, 占30%, 中间原子Ti仅占10%。因此, Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶的形成主要依赖于过冷熔体中小原子Cu的扩散, 因此添加的合金元素必须具有阻碍Cu原子的扩散, 增强过冷熔体稳定性的作用。一般说来, 原子迁移与熔体的致密度有关, 同时与熔体中的大、中、小不同尺寸的原子比例有关。由表1可知, Mg的原子半径与Zr的极相近, 从熔体中应有大、中、小不同原子匹配的角度上, Mg的引入对阻碍Cu原子的扩散并不有利; 类似地, Al的原子半径与Ti的极相近, 因此Al的引入对阻碍Cu原子扩散作用也不太明显。因此, Mg与Al这两种原子对增强非晶形成的作用不明显。 Sn原子与Mo原子的半径比Ti的明显小, 比Cu的原子半径明显大, 对阻碍Cu原子的扩散作用应更明显。因此, 这两种原子从原子大小角度应有利于非晶的形成。但上述实验表明, Sn的引入对非晶形成作用比较明显, 而Mo的引入则不利于非晶的形成, 这需要从添加元素与主要元素之间的混合热的角度来分析。

从表1可知, Mg与Cu、 Zr、 Ti的混合热分别为: -3、 6、 16kJ/mol, 而Cu与Zr的混合热为: -23kJ/mol。可见, Mg与Cu有结合的趋势, 但与Ti和Zr有较强的排斥作用, 因此一定有阻碍Cu原子扩散和利于非晶形成的趋势; Al与Cu、 Zr、 Ti的混合热分别为: -1、 -44、 -30kJ/mol, 后两者比Cu与Zr的混合热-23kJ/mol负的更大, Al主要与Zr和Ti结合, 对提高非晶形成能力有一定作用。 Mo与Cu有巨大的正的混合热达19kJ/mol, 与非晶形成要求具有大的负的混合热相背离。因此, Mo的引入应不利于非晶的形成。而Sn与Cu具有较小的正的混合热, 同时与Zr和Ti具有较大负的混合热, 因此, Sn的引入应有利于非晶的形成。所以, 从原子半径差与混合热两个方面分析可以得出: 适量Sn的添加对提高Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀合金的非晶形成能力比较明显, 而Al和Mg的这种作用相当有限, 但从增多组元的角度, 增大了熔体的熵对非晶形成的提高有一定的作用, Mo则不利于合金非晶形成能力的提高。

表1 合金元素的原子半径与混合热

Table 1 Atomic radius and mixing heat of alloying elements

上述实验表明: Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Sn₂非晶合金的硬度最高, 这可能与非晶合金的无规密堆结构相关联, 而这种无规密堆结构与非晶形成能力相关^[15]。因此, 非晶合金的硬度等力学性能与组元、特别是与其非晶形成能力的关系尚有待进一步的研究。

4 结论

1) 用2%合金元素替代Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀合金中的Cu, 可以制得直径不小于3mm的Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀-Mg₂、 Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Al₂和Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Sn₂非晶合金, 但对于Cu₅₈Zr₃₀Ti₁₀Mo₂合金, 形成完全非晶的临界直径小于3mm。

2) Cu_60-xZr₃₀Ti₁₀M₂(M=Mg, Mo, Sn, Al)系列非晶合金均表现为两级晶化行为。 Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀的玻璃转变温度为426.5℃, 晶化起始温度为467.7℃, 过冷液相区为41.2℃, 第一晶化峰值温度为479.6℃, 第二晶化峰值温度为527.4℃。

3) 添加2%Mg、 Mo、 Al对非晶合金Cu_60-x-Zr₃₀Ti₁₀M₂的ΔT_x影响比较小; 但添加2%Sn后ΔT_x增加到51.6℃, 合金的玻璃形成能力明显提高, 热稳定性增强。并从原子尺寸差和混合热角度分析说明了Mg、 Mo、 Al和Sn对非晶形成能力的影响。

4) Cu₆₀Zr₃₀Ti₁₀非晶合金的硬度HV为594.3, 添加2%的Mg、 Mo和Al等合金元素对该非晶合金的显微硬度影响不大, 而添加2%Sn却使得显微硬度提高了27%, 达到HV755.7。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50371020); 广东省科技计划资助项目(2003B12106); 广东省自然科学基金资助项目(20010056, 4009459)

收稿日期: 2006-01-11; 修订日期: 2006-05-09

通讯作者: 杨元政, 教授; 电话: 020-39322575; E-mail: yangyz@gdut.edu.cn