网络首发时间: 2016-09-22 14:10
电化学研究在锗的化学机械抛光上的应用
摘 要：
通过电化学工作站对p型2英寸 (1英寸=2.54 cm) Ge晶圆进行了研究, 结合Alpsitec E460抛光机、原子力显微镜 (AFM) 验证电化学研究对于Ge的化学机械抛光的理论指导意义。结果表明:NaOH作为pH调节剂对Ge具备着比KOH, NH3·H2O作为pH调节剂更强的腐蚀性;在H2O2浓度一定的条件下, Ge的腐蚀性随着电解液中pH值的增加而增加;在pH相同的条件下, NaClO对Ge的腐蚀性要高于H2O2对Ge的腐蚀性。使用Alpsitec E460机台对电化学测试结果进行验证比较, 经过条件优化, 在5% (质量分数) 的SiO2磨料, 1% (原子分数) 的H2O2, pH=9条件下对Ge晶圆进行化学机械抛光得到Ge的抛光速率为299.87 nm·min-1, 通过AFM观测抛光120 s后Ge晶圆表面粗糙度RMS=1.86 nm (10μm×10μm) , 线粗糙度Ra可达0.137 nm。说明了Ge的电化学测试可以有效为实际的CMP研究提供可靠的理论指导。
关键词：
中图分类号： TN305.2
作者简介：潘柏臣 (1991-) , 男, 江苏徐州人, 硕士, 研究方向:新型电子材料与器件, E-mail:pbcnash@163.com;;张保国, 教授, 电话:15122578125, E-mail:bgzhang2000@yahoo.com;
收稿日期：2016-07-21
基金：河北省高层次人才资助项目百人计划项目 (E2013100006) 资助;
Application of Electrochemical Study on Chemical Mechanical Polishing of Germanium
Pan Baichen Zhang Baoguo Zhou zhaoxu
Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices, School of Electronic Information Engineering, Hebei University of Technology
Abstract：
The p-type 2 inches ( 1 inch = 2. 54 cm) Ge wafers were studied by electrochemical workstation, Alpsitec E460 polishing machine, and AFM ( atomic force microscopy) were used to verify the theoretical guidance by electrochemical research for chemical mechanical polishing of Ge. The results showed that NaOH as a pH adjusting agent to Ge have a stronger corrosivity than that of KOH and NH3·H2O as a pH adjusting agent; under the certain concentration of H2O2, the corrosivity of Ge was increased with the increase of electrolyte pH value; it demonstrated that NaClO had a stronger corrosivity than H2O2 to Ge under the same pH. Alpsitec E460 polisher was used to compare and verify the results of the electrochemical tests. Through optimized conditions, the polish rate of Ge with1% ( atom fraction) of H2O2 at pH 9 was about 300 nm·min-1. The surface roughness by AFM observation after 120 s polishing was 1. 86 nm ( 10 μm × 10 μm) , Ra= 0. 137 nm. It illustrated the electrochemical test of Ge can be effective to give reliable theoretical guidance for the study of the actual CMP.
Keyword：
Ge; electrochemistry; corrosivity; chemical mechanical polishing; surface roughness;
Received： 2016-07-21
在半导体集成电路14 nm技术节点以下, 通过引入高迁移率材料替代沟道中的硅成为了提高器件性能的首要选择方案[1], 由于锗有着很高的空穴迁移率, 因此在14 nm节点以下, 锗 (Ge) 很可能成为p MOS晶体管的沟道材料[2,3,4]。Ge的化学机械抛光 (CMP, chemical mechanical polishing) 是实现沟道材料集成在Si晶圆上的重要步骤[5,6]。Peddeti等[7]指出Ge在碱性条件下的-OH基作用下生成锗的氢氧化物可获得高去除速率和高溶解速率, 但是在p H=2的酸性条件下Ge的去除速率仅为420 nm·min-1, 并且抛光后Ge晶片的表面质量在AFM下测试RMS仅为0.3 nm, Matovu等[8]研究发现通过增强磨料离子强度同时使用不同类型的电解质 (KNO3, KCl, Na NO3, K2SO4) 可以显著增加Ge的去除速率。巴斯夫公司[9]研制的名为BASF slurry PG1001的H2O2基酸性抛光液对锗的去除速率可以达到190 nm·min-1。抛光后的Ge片表面在10μm×10μm范围内测试的表面粗糙度仅为0.175 nm。麻省理工学院的Cai等[10]通过Cabot生产的W2000的抛光液混合H2O2对低图形密度的Ge图形片进行化学机械抛光, 实验结果显示这一抛光液对Ge的去除速率可达到200~600nm·min-1不等, 并且通过AFM观测图形片在0.5μm×2.0μm扫描范围内的表面粗糙度为0.2nm。Ong等[11]对通过鳍式方法在硅晶圆上集成Ge沟道材料的CMP技术进行了研究, 首先通过鳍式工艺对硅Fin FET (鳍式场效应晶体管) 完成集成, 然后对Si进行选择性去除, 并且让Ge在产生的沟道中进行一定程度的过度生长以保证Ge充满沟道, 之后通过CMP技术对过度生长的Ge层进行抛光从而得到平滑的表面, 最后再对Si O2进行一定程度的刻蚀以形成Ge沟道材料鳍式结构。近年来关于在沟道材料用Ge的化学机械抛光有着诸多研究, 但是关于Ge的电化学在化学机械抛光上的研究鲜有报道。
本实验通过电化学方法对Ge在不同氧化剂和p H调节剂下的腐蚀钝化特性进行了研究, 基于电化学测试结果, 对Ge进行了相应的化学机械抛光及表面状态的检测。结果表明, 电化学方法对Ge的化学机械抛光有着很好的理论指导意义。这对Ge沟道材料在14 nm节点以下的CMP工艺环节有着重要的意义。
1 实验
1.1 Ge的电化学测试
Ge的电化学测试采用CHI 660E三电极电化学工作站, 铂电极用作对电极, 饱和甘汞电极作为参比电极, Ge片用作工作电极[12], 作为工作电极的Ge片使用绝缘UV薄膜双面粘贴均匀, 然后再Ge片光面中间位置开孔1 cm×1 cm大小, 并且在Ge片与工作电极电极夹处用铜膜粘住。每次电化学实验结束后, 使用NH3·H2O∶H2O2∶DI (去离子水) =1∶1∶5 (体积分数比) 的清洗液对电化学反应后的Ge片表面进行擦拭以去除表面生成的氧化物。
1.2 Ge的化学机械抛光实验设计
实验中选用2英寸 (1英寸=2.54 cm) 锗片。采用法国Alpsitec E460抛光机, 抛光工艺条件如表1所示。抛光垫型号为:POLITEXTM REG抛光垫。抛光液中采用质量分数为5%、粒径为55.8~63.7 nm的硅溶胶作为磨料。每次抛光后用超纯去离子水对Ge片进行冲洗并用氮气吹干, Ge片抛光前后的质量通过Mettler Toledo Ab204-N型分析天平来表征。Ge片的去除速率通过抛光前后的质量差来计算, 具体计算公式为:
式中:ρ为Ge的密度 (5.35 g·cm-3) ;r为锗晶圆半径;t为抛光时间;Δm为抛光前后的质量差。
2 结果与讨论
2.1 Ge的电化学性能研究
图1为在1%H2O2条件下, Na OH, KOH, NH3·H2O作为p H调节剂下的Tafel曲线。图1中, V为相对于饱和甘汞电极的腐蚀电压, I为单位面积的电流。实验结果表明:相同p H条件下, Na OH对Ge的腐蚀电流比在KOH, NH3·H2O作为p H调节剂的电解液中更大, 即Na OH作为p H调节剂对Ge具有更强的腐蚀性。
表1 抛光工艺参数Table 1 Polishing technology parameters 下载原图
表1 抛光工艺参数Table 1 Polishing technology parameters
图1 不同p H调节剂电解液中Ge的Tafel曲线Fig.1 Tafel curves of Ge in different additives of electrolyte Conditions:1%H2O2;p H=7.5&p H=10
上述实验表明:Na OH作为电解液中的p H调节剂对Ge的腐蚀电流有着明显的提高。图2为在1%H2O2条件下, 通过Na OH来改变电解液中的p H值, 得到Ge的Tafel曲线。从图2中可以看出, Ge在电解液中的腐蚀电流随着p H值的增加而增加, 锗的反应主要分为以下几个阶段[14]:
Ge的腐蚀性随着电解液中p H的增加而增加的原因是在酸性和接近中性条件下 (p H<8) , Ge在H2O2基电解液中生成的主要氢氧化物是Ge (OH) 4, 而在碱性 (8<p H<11) p H条件下生成的主要氢氧化物是Ge O (OH) -3, 而Ge在这一过程中最先生成的是Ge (OH) 4。在强碱 (p H>11) 条件下最先生成的是Ge O2 (OH) 2-2, 其次生成的Ge (OH) 4是这一条件下Ge的主要氢氧化物, 并且Ge O (OH) -3和Ge O2 (OH) 2-2的溶解性都要高于Ge (OH) 4。
图3为在Na OH作为p H调节剂调节电解液p H值在10的条件下, 改变氧化剂H2O2浓度时Ge在电解液中的Tafel曲线。实验结果显示:随着氧化剂H2O2浓度的增加, Ge的腐蚀电流增加, 当H2O2浓度增加到1%时, Ge的腐蚀电流达到最大 (2.083×10-5A) , 继续增加H2O2浓度, Ge的腐蚀电流开始略微减小。造成这一变化的主要原因是在8<p H<11的条件下, Ge与H2O2反应在Ge的表面生成的Ge O2随着H2O2浓度的逐渐增加而增加, 当H2O2浓度接近1%左右时, 在这一条件下生成的Ge O (OH) 3-基本达到饱和, 当H2O2浓度大于1%后, 在Ge的表面会形成一层致密的氧化层Ge O2, 阻碍化学反应的进行, 导致Ge的腐蚀电流逐渐减小, 这一结果与文献[7]中所述完全吻合。
图2 不同p H电解液中Ge的Tafel曲线Fig.2 Tafel curves of Ge in different p H of electrolyte Conditions:1%H2O2;Na OH as additive to adjust p H
图3 不同浓度H2O2电解液中Ge的Tafel曲线Fig.3 Tafel curves of Ge in different H2O2concentrations Conditions:Na OH as additive to control slurry p H to 10
此外, 研究了Ge在Na Cl O作为氧化剂的电解液中的电化学性能。图4 (a) 为不同浓度的Na Cl O电解液中Ge的Tafel曲线, 实验结果表明:随着氧化剂Na Cl O浓度的增加, Ge的腐蚀电流不断增加, 当Na Cl O浓度为2%时, Ge的腐蚀电流最大, 继续增大氧化剂浓度, Ge的腐蚀电流逐渐减小。图4 (b) 为Ge在Na Cl O作为氧化剂电解液中的电位-p H图, 从图4中看出, Ge在酸性条件下的氧化产物主要以Ge O2为主, 在碱性条件下除了以Ge O2的形式存在, 还生成了锗的氢氧化物HGe (OH) 6-。图4 (a) 是在p H=11的碱性条件下得到的, 在NaCl O浓度低于2%时, 随着Na Cl O浓度的增加, Ge和Na Cl O反应生成了易溶的HGe (OH) 6-, 但是随着Na Cl O浓度大于2%后, Ge的表面生成了一层致密的金属氧化层, 阻碍了进一步的化学反应, 从而导致Ge的腐蚀电流逐渐减小[15]。具体反应过程如下:
图4 不同浓度Na Cl O电解液中Ge的Tafel曲线, Ge在Na Cl O作为氧化剂电解液中的电位-p H图和不同氧化剂电解液中Ge的Tafel曲线Fig.4Tafel curves of Ge in different Na Cl O concentrations (a) , Eh-p H curves of Ge in Na Cl O based electrolyte (b) and Tafe curves of Ge in different oxidants (c)
图4 (c) 为电解液中有无p H调节剂以及不同氧化剂下Ge的Tafel曲线。Ge在2%的Na Cl O作为氧化剂、p H=11的电解液中的腐蚀电流可达1.082×10-4A, 比相同条件下H2O2基电解液的腐蚀电流4.675×10-5A有着明显的提高, 说明了Na Cl O作为氧化剂的氧化性更强, 这在后面的相关CMP实验中也得到了证实。
2.2 Ge的化学机械抛光的研究
基于以上的电化学实验, 对Ge进行了相应的化学机械抛光。图5给出了不同Si O2磨料浓度和p H条件下H2O2基抛光液中Ge的抛光速率 (MRR) 。从图5中可以看出, Ge的抛光速率随着p H的增加而增大, 这一结果与电化学实验中Ge的腐蚀电流随着p H值的增加而变大相吻合, 并且Ge的抛光速率随着磨料浓度的增大有着明显的提高。但是考虑到作为沟道材料的Ge的抛光速率不能够过高并且从原料节约以及环保角度考虑, 低磨料的抛光液更符合实际需求, 从图5可以看出, 在5% (质量分数) 磨料浓度下, p H值从4增加到5的时候, Ge的抛光速率仅从198增加到237 nm·min-1, 抛光速率得到了有效控制, 因此在后面的抛光实验中磨料浓度选择5%。
图5 Si O2浓度与p H对Ge抛光速率的影响Fig.5 MRR of Ge affected by p H and Si O2concentrations
图6为不同p H条件下, H2O2基抛光液和NaCl O基抛光液中Ge的抛光速率的比较, 实验结果可以明显看出:在p H值小于11的条件下, Na Cl O基抛光液对Ge的抛光速率要明显高于H2O2基抛光液对Ge的抛光速率, 这一结果与图4 (c) 所示电化学结果相对应;Ge在H2O2基抛光液中的抛光速率随着p H的增加而增大, 这与图2所示电化学结果相吻合, 此外, 在p H值大于9之后, Ge在H2O2基抛光液中的抛光速率得到了显著提高, 这是因为Ge在碱性条件下生成了溶解度较高的氢氧化物Ge O (OH) 3-和Ge O2 (OH) 22-从而获得高的抛光速率[7]。Ge在Na Cl O基抛光液中的抛光速率随着p H的增加呈现先增后减的趋势, p H在9~10之间有着较高的抛光速率, 进一步增加p H值, 抛光速率出现明显下降, 原因是因为Na Cl O在酸性和中性条件下容易发生水解生成具有强氧化性的HCl O, 而在碱性条件下OH-的增加抑制了Na Cl O的水解反应, 使得Na Cl O更加稳定, 水解生成的HCl O变少, 对Ge的氧化作用减弱, 从而导致了Ge的抛光速率降低, Na Cl O的水解反应如下所示:
图6 在不同p H值H2O2基抛光液和Na Cl O基抛光液下Ge的抛光速率Fig.6 MRR of Ge in different H2O2and Na Cl O based slurries with different p H
通过上述电化学分析以及相应的化学机械抛光实验验证, 为了有效控制Ge的抛光速率, 选择5%Si O2浓度、1%H2O2、p H=9的抛光液对Ge进行化学机械抛光得到Ge的抛光速率可以有效控制在300 nm·min-1左右, 并且通过AFM对抛光后的Ge片进行测试得到表面粗糙度为RMS=1.86nm (10μm×10μm) , Ra=0.137 nm, 如图7所示。
3 结论
通过研究Ge在不同p H调节剂和氧化剂电解液中的电化学性能, 得到Na OH作为p H调节剂对Ge有着更强的腐蚀性;Ge的腐蚀性随着电解液中p H的增加而增强与Ge在化学机械抛光中的抛光速率随p H值的增加而增加相对应;Na Cl O作为氧化剂的电解液对Ge有着比H2O2更强的腐蚀性, 而Ge在Na Cl O基抛光液和H2O2基抛光液中的抛光速率也验证了这一点, 但是Na Cl O基抛光液对Ge的CMP相较于H2O2基抛光液会产生很高的金属离子污染。最终根据电化学研究和化学机械抛光的研究确定1%H2O2, 5%Si O2, p H=9的抛光液对Ge有着适当的抛光速率和良好的表面粗糙度 (Ra=0.137 nm) 。该研究对Ge沟道材料在14 nm技术节点以下中的CMP过程有一定的指导作用。
图7 Ge在优化后H2O2抛光液抛光后的表面粗糙度Fig.7 Surface roughness of post-polished Ge wafer using optimized H2O2based slurry (a) Surface 3D view; (b) Surface string roughness
参考文献
[4] Claeys C, Simoen E.Germanium-Based Technologies[M].Amsterdam:Elsevier, 2007.5.
[13] Hamann C H, Hamnett A, Vielstich W.Electrochemistry[M].Darmstadt:Wiley-VCH, 2007.1.
