稀有金属2005年第5期

CVD方法制备ZnSe系统中尾气的处理

朱时珍 鲁泥藕 霍承松 赵永田 杨海

北京理工大学材料科学与工程学院,北京理工大学材料科学与工程学院,北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京国晶辉红外光学科技有限公司 北京100081 北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京100088 ,北京100081 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘 要：

CVDZnSe是目前光学性能最好的红外光学材料之一。但在制备CVDZnSe时, 尾气中未反应完全的剧毒硒化氢气体, 对操作人员及环境的危害很大。采用逆流填料塔来吸收CVD方法制备ZnSe系统中的剧毒尾气硒化氢。为加快传质速率, 提高吸收率, 选用NaOH溶液作吸收液;利用H2Se气体与此溶液反应, 降低气体在水溶液中的浓度, 加大传质推动力;选择了具有高效分离因子的填料以减小塔身的高度和直径。并且对循环吸收液进行氧化, 双重过滤等处理。最后用型号为TX-FMD的H2Se检测仪测量处理后的尾气中H2Se气体的含量, 达到排放要求。

关键词：

H2Se气体;逆流填料塔;化学吸收;传质;

中图分类号： X701

收稿日期：2005-05-28

Elimination of H₂Se in Exhaust Gas of Chemical Vapor Deposit System

Abstract：

CVD ZnSe is one of the materials which has the best optical properties.But its preparation will bring virulent gas which will be dangerous for the health of workers and the environment.In this paper, the means for elimination of H₂Se in exhaust gas of chemical vapor deposit system was described.In order to quicken the speed of mass transport and increase the absorption velocity, NaOH solution was chosen as absorber.And high efficient segregation factor was selected for filling.Furthermore, the absorber was oxidized and dual-filtrated before it was vented. As a result, the content of H₂Se measured by TX-FMD is less than 0.01 ppm.

Keyword：

H₂Se gas;absorption tower;chemical absorption;mass transmission;

Received： 2005-05-28

CVDZnSe是目前光学性能最好的红外光学材料之一。 它是一种多光谱材料, 透射范围从0.5～20 μm, 吸收系数比CVDZnS低2个数量级, 对于低速飞行器, 如激光制导炸弹和反武装直升机, CVDZnSe因其优异的光学性能而成为窗口的首选材料。 CVD ZnSe不但是飞行器的重要窗口材料, 在民用方面也有重要用途。 由于CVD ZnSe在10.6 μm处吸收系数是5×10^-4 cm^-1, 特别适合于大功率激光器窗口。 大功率CO₂激光器 (从千瓦到万瓦) 的窗口就是CVD ZnSe多晶。 但是, CVD方法制备ZnSe时, 尾气中含有未反应完全的剧毒硒化氢气体。 为减小尾气对人体及环境的危害, 必须对尾气进行处理, 把剧毒的H₂Se转化为毒性较小的硒盐或基本上无毒的硒单质。

1 硒化氢的性质与毒性

硒化氢由硒和氢两元素组成, 分子式为H₂Se, 分子量为80.98, 键长 (H-Se) 为0.146 nm, 键角∠HSeH为90°55′。 硒化氢是无色气体, 有大蒜气味, 溶于水, 水溶液呈弱酸性。 在4 ℃时, 溶解度为377 ml/100 ml; 20 ℃时为220.3 ml/100 ml。

硒化氢容易分解, 有较强的还原性, 在空气中点燃便发出蓝色火焰并生成二氧化物和水。 卤素和其它氧化剂能均迅速使其氧化, 一些化合物, 如S, SeO₂, TeCl₄, FeCl₃, HgCl₂等也可将它氧化成单质。

硒化氢易燃, 有剧毒, 允许极限含量为0.05×10^-4%, 硒化氢对上呼吸道和眼结膜有强烈刺激作用, 使人头晕, 恶心, 有溶血作用和硒沉积症等危害。 急性吸入较高浓度时, 可发生化学性肺炎和中毒性肺水肿。 曾有人报告接触0.15～0.6 mg·L^-1的硒化氢后4 h就因意识不清而致死; 在0.2×10^-4%以下的浓度, 未满1个月, 也可发生职业性硒中毒; 在1×10^-4%的浓度下, 能引起呼吸道难以忍受的黏膜刺激症状。

硒, 硫属于同一主族元素, 所以H₂Se和H₂S有相似的性质。 H₂Se, H₂S都能溶于水, 水溶液呈弱酸性; 两者都对热不稳定, 容易因受热而分解; 两者都有还原性, 能被空气氧化成单质。 因此可以用H₂S的一些性质数据来代替H₂Se的数据。 硒元素位于硫元素的下一个周期, 其氢化物的酸性, 不稳定性及还原性都随原子序数增大而增强。

2 尾气处理的方法

对气态污染物的处理方法主要有吸收, 吸附, 燃烧, 冷凝等。 吸收就是将排气中的气态污染物同液体进行充分的接触, 使气态污染物由气相转入液相, 从而净化气体的一种方法。 吸收分为物理吸收和化学吸收, 物理吸收是物理溶解过程, 不发生任何化学反应, 化学吸收则是溶解的气体与溶剂或溶剂中某一成分发生化学反应, 导致气体平衡分压的降低, 从而提高吸收效率。

表1硒化氢的物理性质

Table 1Properties of hydrogen selenide

性质	数值	性质	数值
分子量	80.98	三相点	-65.7 ℃
气体比重 (空气=1)	2.80	蒸气压 (74.2)	13.33 kPa
气体密度 (0 ℃)	3.615 g·L-1	临界温度	138 ℃
液体密度 (-41.3 ℃)	2.004 g·ml-1	临界压力	91.0×105 Pa
液体密度 (-63 ℃)	2.039 g·ml-1	生成热	-77.33 kJ·mol-1
熔点 (1.01×105 Pa)	-64.0 ℃	黏度	168×10-6 Pa·s
沸点 (1.01×105 Pa)	-42.0 ℃	分子电离能	953.6 kJ·mol-1

吸收法净化废气的主要设备是吸收塔, 其优点是: (1) 压降比较低; (2) 可用玻璃纤维, 塑料制作, 耐腐蚀; (3) 可以达到较高的传质效率; (4) 设备占地少, 投资比较低; (5) 在去除有害气体时可同时去除颗粒物; (6) 如果要提高传质效果, 只需增加填料高度, 形状或增加板块, 不需另增新设备。

逆流填料塔是治理气态污染物使用的最普遍的塔型之一, 内有填料乱堆或整砌在靠近筒底部的支撑板上, 气体从底部被送入, 液体在塔顶经过分布器淋洒到填料层表面上, 液体在填料表面分散成薄膜, 经填料间的缝隙下流, 亦可能成液滴落下, 填料层的润湿表面就成为气液接触的传质表面, 这样使气液不断接触, 气态污染物随着上升其浓度不断下降, 而往下喷淋的则是新鲜的吸收液, 因此填料层的扩散和吸收过程的平均推动力是最大的。

3 吸收塔的计算

3.1 吸收溶液

3.1.1 吸收液的选择

硒化氢能溶于水, 但溶解度不大, 20 ℃时为220.3 ml/100 ml。 为加快传质速率, 提高吸收率, 选用NaOH水溶液作吸收液。 利用H₂Se与NaOH的反应, 降低H₂Se在水溶液中的浓度, 加大传质推动力。

2NaOH+H₂Se=Na₂Se+2H₂O (1)

此反应在298.15 K下的标准吉布斯自由能为:

ΔG θ298.17 =ΔG θf(Νa2Se) +2ΔG^θ_{f (H2O)} -ΔG θf(Η2Se) -2ΔG θf(ΝaΟΗ)

=-30.588 kJ·mol^-1

lgk^θ=-ΔG 0Τ,Ρ /2.303RT=5.358

K^θ=2.28×10⁵

所以只要反应物NaOH过量, 反应基本上能进行完全。 也就是说含H₂Se的尾气从塔底进入后, 与NaOH水溶液接触, H₂Se气体进入液膜内即为反应消耗, 传质为气膜控制, 在出塔的吸收液中只含有Se^2-, 而没有H₂Se气体。

3.1.2 所需反应物NaOH量的计算

在计算时, 假设CVD炉内的反应完全不进行, 即尾气中H₂Se的含量与进气中H₂Se的含量一样。 NaOH与H₂Se反应物的摩尔比为2∶1。

为使反应 (1) 进行完全, 取NaOH过量。 用6 kg NaOH, 125 kg水, 配置成4% (质量分数) 的NaOH水溶液。

3.1.3 液气的计算 (物料衡算)

化学吸收除了提高吸收率外, 溶液从气相主体到气液界面的传质机理和传质系数并未受影响, 与物理吸收仍相同, 所以可利用物理吸收方法来计算。 用H₂S在水中的平衡系数代替H₂Se的平衡数据, y=483x。

尾气从塔顶出去时, 不含H₂Se气体。 H₂Se出、 入塔气体中的摩尔分率分别为: y_a=0, y_b=0.014。

吸收液出塔时, 其中H₂Se气体已与NaOH反应, 所以吸收液中的H₂Se基本上接近0, 但为计算方便, 用H₂S在常压25 ℃饱和水溶液的摩尔分率 (x^*_b=2.6788×10^-5) 代替出塔液中H₂Se的摩尔分率。 进塔液H₂Se的摩尔分率x_a=0。

气相摩尔比:

Y_a=y_a/ (1-y_a) =0, Y_b=y_b/ (1-y_b) =0.0142

液相摩尔比:

X_a=x_a/ (1-x_a) =0, X_b=x_b/ (1-x_b) =2.6788×10^-5

(a代表塔顶, b代表塔底)

最小液气比:

(L_s/G_b) _min= (Y_b-Y_a) / (x_b-x_a) =530

取最小液气比的1.1倍作为操作线时的液气比:

L_s/G_b=1.1×530=583

气流量为10 L·min^-1 (其中含1.4% H₂Se) , 0.9795 kg·h^-1, 所以液体流量 L=571 kg·h^-1

3.2 塔径的计算

条件:

气体密度: ρ_g=1.6325 kg·m^-3 (按Ar计算)

液体密度: ρ_L=1040 kg·m^-3 (按4%NaOH水溶液计算)

液体黏度: Μ_l=0.8937cp (按25 ℃水的黏度计算)

气体质量流量: G′=0.9795 kg·h^-1

填料因子: φ=452 L·m^-1

温度: 298 K

填料塔的直径决定于气体的体积流量与空塔速度。 取操作气速等于液泛气速的0.5倍来设计塔径。 应用公式: log[ (W_F²/9.81) ×450× (1.6325/1040) ×0.8937^0.2]

log (0.07W_F²) =-3.8145

W_F=0.0468 m·s^-1

液泛分率为0.5时的操作气速:

W=137.5 kg·m^-2·h^-1

塔截面积: A=0.007123 m²

塔径: D=0.09523 m

为加工方便, 取D=0.2 m, D/d_p=200/25=8, 塔截面积: 0.0314 m²

可通最大气流: 19.25 kg·h^-1

3.3 填料层高度的计算

尾气中H₂Se浓度为1.4%, 属于低浓度气体的吸收。

传质系数采用5% (体积分数) H₂S用4% (质量分数) NaOH水溶液吸收时的传质系数: 43 cm·s^-1。

K_y.a=8.2177×10^-3 kmol·m^-2·s^-1

填料层高度: h₀=G· (y_b-y_a) /K_y·a·Δy_m

其中G为气体入塔流速 2.1663×10^-4 kmol·m^-2·s^-1

Δy_m=0.5 (Δy_b-Δy_a) =0.5 (y_b-y_a)

h₀=2G/K_y.a=0.05272 m

取h₀=0.4 m

3.4 压降的计算

用阻力系数求压降。

Δp=ωzw²ρ_G/2 g=0.051ωz·w²·ρ_G

其中: Δp为填料层压降, kgf·m^-2; ω为阻力系数, 是润湿速率l_ω的函数; z为填料层高度, m; W为空塔气速, m·s^-1

w=5.3078×10^-3 m·s^-1 (A=0.0314 m²)

ω=10³ (l_ω=0.09632 m³·m^-1·h)

Δp=9.3824×10^-4 kgf·m^-2

降落在填料上的压降为:

ΔP_A=2.946×10^-5kgf·m^-2

填料塔的总体尺寸如图1。

4 循环吸收液的最终处理

尾气中的H₂Se被NaOH水溶液吸收后, 生成硒盐Na₂Se。 硒化钠毒性微小, 但如果遇到盐酸, 易生成剧毒的H₂Se气体, 所以需要把硒盐转化为无毒性的单质硒。 利用Se^2-的还原性, 在循环液中加氧化剂H₂O₂, 使其转化为单质硒。

H₂O₂+Se^2-=Se+2OH (2)

此反应在碱性溶液中发生, 标准电极电势如下: Ψ^θ (Se/Se^2-) =-0.92; Ψ^θ (H₂O₂/OH^-) =0.88

E^θ=Ψ θ(+) -Ψ θ(-) =Ψ^θ (H₂O₂/OH^-) -Ψ^θ (Se/Se^2-) =1.80 V>0.2 V

所以, 即使参加反应的氧化剂和还原剂处于非标准时, 反应也自发往右进行。

lgK^θ=n′[Ψ θ(氧) -Ψ θ(还) ]/0.0592=60.81

K^θ≈6.46×10⁶⁰≈6.0×10⁶

Se^2-能完全被氧化成为 Se单质。

同计算NaOH用量一样, 假设需把所有的Se^2-氧化成Se单质的H₂O₂和Se^2-物质量比为1∶1。 需H₂O₂ 2.142 kg。 如果H₂O₂过量太多, 易把Se单质氧化为另一种有毒物质SeO₂, 所以在加H₂O₂时, 用醋酸铅试纸测循环液中的S^2-来控制H₂O₂加入量。

图1 填料塔的示意图 (mm)

Fig.1 Sketch map of absorption tower

循环液中生成的单质硒容易堵住填料的空隙, 因此在循环液进入泵之前, 用网筛先进行过滤。

5 处理后尾气的检测

在实验过程中, 对洗涤塔出来的尾气进行了检测。 用Bionics instrument 公司, 型号为TX-FMD, 最低H₂Se检测量为0.01×10^-4%的探测器检查结果为0, 即最后排放的气体中H₂Se的含量小于0.01×10^-4%, 小于允许的极限含量0.05×10^-4%。

6 结 论

采用高效分离因子的填料, 精确计算吸收塔的各个物理参数后所设计出的逆流填料塔, 它能把CVD方法制备ZnSe系统中的剧毒硒化氢气体的含量降到0.01×10^-4%以下, 达到排放的要求。 这种用逆流填料塔来吸收工业废气的处理方法不仅有效, 而且经济, 因此值得推广。

参考文献

[1] 苏小平, 余怀之, 褚乃林, 等.半导体材料的红外光学特性及应用[J].稀有金属, 1997, 6:55.

[2] 谭天恩, 麦本熙等编著.化工原理[M].北京:化学工业出版社, 1994.

[3] 鲁泥藕, 余怀之, 霍承松, 等.大功率激光窗口ZnSe的制备原理及方法[J].功能材料, 2004 (35) :246.

[4] Deutsh Thomas F.Laser window materials-an overview[J].Journalof Electronic Materials, 1975, (4) :663.