文章编号: 1004-0609(2006)10-1653-07

Bi-Sn-In控温易熔合金的设计与性能

王吉会, 杨亚群, 李群英, 李顺成, 刘振华

(天津大学 材料科学与工程学院, 天津300072)

关键词: 无铅焊料; 易熔合金; 熔点; 力学性能; 感温元件

中图分类号: TG132.21                                   文献标识码: A

Design and properties of Bi-Sn-In ternary fusible alloys

WANG Ji-hui, YANG Ya-qun, LI Qun-ying,

LI Shun-cheng, LIU Zhen-hua

(School of Materials Science and Engineering,

Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract: Series of Bi-Sn-In ternary fusible alloys were designed based on Bi-Sn, Bi-In and Sn-In phase diagrams, and the melting temperature, phase composition and mechanical properties of these alloys were measured and determined. The results show that Bi-Sn-In ternary fusible alloy with low content of indium consists of Bi, β-Sn and InBi phases. With increasing content of indium and tin in fusible alloy, the phase components turn to BiIn, BiIn₂ and γ (InSn₄) phases. The solidus and liquidus of alloys increase linearly with increasing content of bismuth or the ratio of Bi to In, and there is a minimum solidus at 17% Sn(mass fraction). Fusible alloys with higher content of bismuth or higher ratio of Bi to In have a higher hardness, whereas the contents of indium and tin have opposite effect. Meanwhile the shear and tensile strengths of soldering joints can be improved by the promotion of tin content and the Bi/In ratio in Bi-Sn-In alloy. The melting temperature and mechanical properties of 42.6Bi-17.0Sn-40.4In alloy are comparable to those of 50.0Bi-25.0Pb-12.5Sn-12.5Cd Wood alloy, and can be used as the material for 72℃ thermal actuator in automatic sprinkler instead of Wood alloy.

Key words: lead-free solder; fusible alloy; melting temperature; mechanical property; thermal actuator

   控温易熔合金是指熔点低于232℃(Sn的熔点)、 熔化范围窄且具有钎焊能力的合金, 广泛用于制作电器、 消防、 火灾报警装置中的保险丝、 熔断器等感温和热敏组件。 一般情况下, 低熔点控温易熔合金常是由Bi、 Pb、 Sn、 Cd、 In等低熔点金属组成的多元共晶合金^[1]。 但由于Pb、 Cd元素的毒性很大, 长期使用会给环境和人身安全带来较大的危害, 因此从保护环境和人类安全的角度出发, 人们要求限制甚至禁止使用含Pb、 Cd的焊料^[2]。 自20世纪80年代以来, 在替代183℃ Sn-Pb共晶合金的高温无铅焊料方面取得了一定的进展, 如Sn-Bi、 Sn-Ag、 Sn-Zn基无铅焊料等^[3-5]; 但对应用于电器、 消防、 报警等装置中的低熔点无铅易熔合金方面, 很少进行过系统的研究。

在消防、 报警装置中, 要求自动灭火洒水喷头的动作温度为72℃^[6]; 其感温元件常由熔点为70℃的50Bi-26.7Pb-13.3Sn-10Cd共晶合金、 50Bi-25Pb-12.5Sn-12.5Cd的非共晶伍德合金和Bi-30Pb-15Sn-9Cd合金制成^[7-9]。 而不含铅镉、 熔点为72℃的材料仅有34Bi-66In合金^[10], 但该合金中的In含量较多, 其成本远高于Bi-Pb-Sn-Cd合金, 因此到目前为止尚没有利用无铅无镉易熔合金制作的洒水喷头。

本文作者拟从灭火洒水喷头感温元件的要求(熔点、 剪切和抗拉强度)出发, 基于熔点79℃的57Bi-17Sn-26In、 60℃的32.5Bi-16.5Sn-51In和59℃的31.6Bi-19.6Sn-48.8In等3种Bi-Sn-In共晶合金的成分^{[11, 12]}, 以期研制出能替代Bi-Pb-Sn-Cd合金的、 无铅无镉的控温易熔合金。

1 实验

1.1 合金设计

 结合Bi-Sn、 Bi-In、 Sn-In二元相图^[10]、 Bi-Sn-In三元共晶合金的组成^{[11, 12]}, 及In的价格因素, 设计的控温易熔合金为Bi-Sn-In三元体系, 合金成分位于Bi-Sn-In三元相图的4个截面上(图1), 即Ⅰ(Bi/In=61.8/28.2)、 Ⅱ(Bi/In= 54.2/35.8)、 Ⅲ(Bi/In=46.2/43.8)和Ⅳ(Bi/In=34.7/55.3), 且Sn含量(质量分数)分别选择为10%、 17%、 22%、 27%。 合金的具体成分如下: 截面Ⅰ上的61.8Bi-10.0Sn-28.2In (1号)、 57.0Bi-17.0Sn-26.0In (2号)、 53.6Bi-22.0Sn-24.4In(3号)、 50.1Bi-27.0Sn-22.9In(4号); 截面Ⅱ上的54.2Bi-10.0Sn-35.8In (5号)、 50.0Bi-17.0Sn-33.0In (6号)、 47.0Bi-22.0Sn-31.0In (7号)、 44.0Bi-27.0Sn-29.0In(8号); 截面Ⅲ上的46.2Bi-10.0Sn-43.8In (9号)、 42.6Bi-17.0Sn-40.4In (10号)、 40.0Bi-22.0Sn-38.0In (11号)、 37.5Bi-27.0Sn-35.5In(12号); 截面Ⅳ上的34.7Bi-10.0Sn-55.3In (13号)、 32.0Bi-17.0Sn-51.0In (14号)、 30.1Bi-22.0Sn-47.9In (15号)、 28.1Bi-27.0Sn-44.9In(16号)。

图1 三元Bi-Sn-In易熔合金的成分设计

Fig.1 Compositions for designed Bi-Sn-In ternary fusible alloys

1.2 合金熔炼

采用高纯铋、 锡、 铟等原料, 按图1中设计的合金成分配比称量、 放入坩埚内, 并采用高频加热炉, 在预抽真空、 随后充填氩气的条件下进行合金熔炼, 熔化温度控制在360℃左右。

1.3 测试方法

利用XWT-464DTA型差热分析仪测量合金的固相线t_s、 液相线t_l和熔程Δt; 利用D/MAX 2500V/PC型X射线衍射仪对易熔合金进行物相分析; 测试过程中加速电压为40kV、 Cu Kα、 扫描速度为2(°)/min, 扫描范围为20°~100°。

采用MH-6型显微硬度计测定铸态易熔合金的显微硬度, 实验中施加的载荷为25g, 载荷保持时间为30s。 利用LJ-5000A型拉力实验机测量以易熔合金为焊料的钎焊接头的抗拉强度和剪切强度, 加载速度为2mm/min。 用于剪切强度测试的钎焊试样基材为厚1mm、 面积为20mm×2mm的黄铜片; 用于抗拉强度测试的钎焊试样基材为面积d12mm×30mm的黄铜棒; 将易熔合金加工成等面积、 厚0.2~0.5mm的薄片以作为焊料, 并在高于熔点30℃的条件下进行钎焊。 力学性能测试的平行试样数为5个; 实验结束后, 利用应力—应变曲线计算钎焊接头的平均抗拉强度和剪切强度。

2 实验结果

2.1 物相分析    Bi-Sn-In易熔合金的X射线衍射谱如图2所示。 分析表明, Bi-Sn-In易熔合金随合金成分的变化可形成Bi、 β-Sn、 InBi (BiIn)、 BiIn₂、 β (In₃Sn)和γ (InSn₄)等物相, 与文献[12]的结果一致。

图2 Bi-Sn-In易熔合金的X射线衍射谱

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Bi-Sn-In fusible alloys

 截面I上的1~4号易熔合金, 由Bi、 β-Sn和BiIn (InBi)相组成(图2(a)); 截面Ⅱ上的5号、 6号合金, 虽仍由Bi、 β-Sn和BiIn (InBi)相组成, 但BiIn相的衍射强度因合金中In含量的增加而增大。 在Sn含量较高的7号、 8号合金中, 除含Bi、 BiIn相外, Sn以γ (InSn₄) 相的形式出现。 截面Ⅲ上的9~12号合金由Bi、 BiIn₂或Bi₃In₅、 γ (InSn₄)相组成; 而处于截面Ⅳ的13~16号合金, 因Bi含量降低、 In含量增大, 其相组成转化为BiIn、 BiIn₂和γ (InSn₄)(图2(b)); 且随In含量的增加, γ (InSn₄)相的衍射强度逐渐增大, Bi相的衍射强度逐渐减少、 甚至消失。

2.2 固相线、 液相线和熔程

Bi-Sn-In易熔合金的固相线、 液相线温度和熔程, 如表1所示。 Bi-Sn-In易熔合金的固相线、 液相线分别位于58.8~80.5℃和63.2~91.8℃之间、 而熔程在1.7~13.2℃间变化。 熔程最小的2号和14号合金, 分别与57Bi-17Sn-26In(79℃)和32.5Bi-16.5Sn-51In(60℃)两种共晶合金的成分相近。 成分为42.6Bi-17Sn-40.4In的10号合金, 其固相线为70.2℃、 液相线为75.1℃、 熔程仅为4.9℃, 与灭火洒水喷头用易熔合金的要求相吻合。

从整体看, 合金的固相线、 液相线温度随合金中Bi含量的增加而逐渐提高(图3)。 除截面Ⅱ中的6、 7号合金外, 合金的固相线基本上与Sn含量的变化无关; 但合金的液相线均在17%Sn含量处出现极小值。 与此同时, 合金的固相线、 液相线均随Bi/In比的减小(即依I、 Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ截面的顺序)而降低(图4)。

图3 Bi-Sn-In合金的固相线、液相线温度与Bi含量的关系

Fig.3 Variation of solidus and liquidus of Bi-Sn-In fusible alloys with content of Bi

 2.3 硬度

Bi-Sn-In三元易熔合金的硬度, 如表1所示; 合金的硬度与Bi、 Sn含量的变化关系, 如图5。 由表1和图5可见, 随Bi含量的增加, Bi-Sn-In合金的硬度线性增大(图5(a)); 而随Sn含量的增大、 及Bi/In比的减小(即In含量的增加)而降低。 因而在1~16号合金中, 1号合金的硬度最高、 16号合金的硬度最低。

2.4 剪切强度

Bi-Sn-In易熔合金钎焊接头的剪切强度, 如表1; 钎焊接头的剪切强度随Sn、 In含量的变化关系

表1 Bi-Sn-In合金的t_s、 t_l、 Δt、 硬度、 钎焊接头的剪切强度和抗拉强度

Table 1 Solidus, liquidus, melting range, hardness, shear and tensile strength of Bi-Sn-In alloys

图4 Bi-Sn-In合金的固相线(a)、 液相线(b)与Sn含量、 Bi/In的关系

Fig.4 Dependence of solidus (a) and liquidus (b) of Bi-Sn-In fusible alloys on content of Sn and ratio of Bi to In

如图6所示。 随Sn含量的增加, 合金钎焊接头的剪切强度基本呈上升的趋势(3号和4号合金除外); 但随Bi/In的降低(即依I、 Ⅱ、 Ⅲ、 Ⅳ截面的顺序), 合金钎焊接头的剪切强度逐渐下降。 从In含量看, 合金钎焊接头的剪切强度先升高后降低; 当In含量为27%时, 合金钎焊接头的剪切强度最大。

在16种Bi-Sn-In合金中, 2号合金接头的剪切强度最高; 13号合金接头的剪切强度最低。 对照合金的化学成分发现, 增加Bi、 Sn含量, 尤其是Bi含量可提高合金接头的剪切强度。

2.5 抗拉强度

Bi-Sn-In易熔合金钎焊接头的抗拉强度, 如表1所列。 在16种Bi-Sn-In合金中, 2号合金接头的抗拉强度最高, 13号合金接头的抗拉强度最低, 这与剪切强度的变化规律一致。 合金接头的抗拉强度随Sn含量的增加而略有上升; 但随Bi/In的降低而变小(图7(a))。 另外, 合金接头的抗拉强度随In含量的增加而线性降低(图7(b))。 这同样说明, 增加合金中的Bi、 Sn含量, 尤其是Bi含量会提高合金钎焊接头的抗拉强度。  

图5 Bi-Sn-In合金的硬度与Bi含量(a)、 Sn含量及Bi/In(b)的关系

Fig.5 Dependence of hardness of Bi-Sn-In fusible alloys on content of Bi (a),content of Sn and ratio of Bi to In (b)

图6 Bi-Sn-In合金钎焊接头的剪切强度与Sn含量及Bi/In(a)、 In含量的关系(b)

Fig.6 Variation of shear strength of Bi-Sn-In soldering joints with content of Sn and ratio of Bi to In(a), and content of In(b)

3 讨论

3.1 合金元素的作用

由Bi-Sn、 Bi-In、 Sn-In二元相图可知, Bi-Sn合金的物相组成为Bi和含少量Bi的β-Sn^[13]; 随In含量的增加, Sn-In合金可依次形成β-Sn、 γ (InSn₄)、 β (In₃Sn)和In相^[13]; 依In含量的增加, Bi-In合金可形成Bi、 BiIn、 Bi₃In₅、 BiIn₂及In相^[14]。 对Bi-Sn-In三元易熔合金, 经实验分析发现, 随Sn、 In含量的增加可在合金中形成Bi、 β-Sn、 BiIn、 BiIn₂、 β (In₃Sn)和γ (InSn₄)等物相^{[12, 15]}, 没有其它新物相出现(图1)。

对Bi-Sn-In三元易熔合金, 由于Bi相的熔点高(271.3℃)、 硬度和强度大, 因而易熔合金的固相线、 液相线、 硬度、 钎焊接头的剪切强度和抗拉强度随Bi含量的增加而增大(图3、 图5(a)、 图6(a)、 图7(a)); 而In、 BiIn、 BiIn₂、 β (In₃Sn)和γ (InSn₄)相的熔点相对较低(156.2℃、 110℃、 90℃、 130℃、 180℃左右)、 且硬度和强度较小^{[16, 17]}, 因而易熔合金的固相线、 液相线、 硬度、 钎焊接头的剪切强度和抗拉强度随In含量的增加或Bi/In的减小而降低(图4、 图5(b)、 图6和图7)。 Sn含量的作用较复杂, 对合金固相线的影响较小, 但却使液相线在17%Sn处出现极小值(图4b); 增大Sn含量会使合金的硬度降低(图5(b)), 但反而提高了合金接头的的剪切强度和抗拉强度(图6(a)和图7(a))。

图7 Bi-Sn-In合金钎焊接头的抗拉强度与Sn含量及Bi/In(a)、 In含量的变化关系(b)

Fig.7 Dependence of tensile strength of Bi-Sn-In soldering joints on content of Sn and ratio of Bi to In (a), and content of In (b)

 3.2 与Bi-Pb-Sn-Cd易熔合金的比较

易熔合金感温元件的重要性能指标是合金的熔化温度和钎焊接头的力学性能, 前者决定了易熔合金元件的工作温度, 而后者在很大程度上决定了易熔元件使用的可靠性^{[1, 18]}。 表2列出了42.6Bi-17.0Sn-40.4In合金(10号合金)与50.0Bi-25.0Pb-12.5Sn-12.5Cd伍德合金的各种性能指标。 由表可见, 10号Bi-Sn-In易熔合金的固、 液相线温度分别为70.2℃、 75.1℃, 熔程仅为4.9℃, 符合消防用72℃易熔合金感温元件的要求; 且其硬度、 钎焊接头的剪切强度和抗拉强度与伍德合金相当。 因此用10号的42.6Bi-17.0Sn-40.4In控温易熔合金代替现行的Bi-Pb-Sn-Cd易熔合金是可行的。

表2 42.6Bi-17.0Sn-40.4In与50.0Bi-25.0Pb-12.5Sn-12.5Cd伍德合金的性能

Table 2 Properties of 42.6Bi-40.4In-17.0Sn and 50.0Bi-25.0Pb-12.5Sn-12.5Cd Wood alloy

4 结论

1) 低铟含量的Bi-Sn-In易熔合金由Bi、 β-Sn和InBi相组成; 随Sn、 In含量的增加, 易熔合金的相组成向BiIn、 BiIn₂和γ(InSn₄)转化。

2) Bi-Sn-In易熔合金的固相线、 液相线随Bi含量或Bi/In的增大而提高, 且当Sn含量为17%时合金的液相线最低。

3) 易熔合金的硬度随Bi含量或Bi/In比的增加而线性增大; 但随Sn、 In含量的增大而明显降低。 提高合金的Sn含量和Bi/In, 可改善合金钎焊接头的的剪切强度和抗拉强度。

4) 42.6Bi-17.0Sn-40.4In三元易熔合金的熔点、 熔程、 硬度、 钎焊接头的剪切和抗拉强度与50.0Bi-25.0Pb-12.5Sn-12.5Cd伍德合金相当, 符合72℃自动灭火洒水喷头感温元件的要求。

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(编辑何学锋)

基金项目: 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(413175)

收稿日期: 2006-04-11; 修订日期: 2006-08-25

通讯作者: 王吉会(1966-), 男, 副教授, 博士, 电话: 022-27890010; E-mail: jhwang@tju.edu.cn