稀有金属2013年第6期

Cu含量对2:17型SmCo永磁体磁畴结构和矫顽力的影响

王倩 王燕波 李扬 李培佳 张鑫 李俊涛

钢铁研究总院高温材料研究所

摘 要：

采用粉末冶金的方法制得2∶17型SmCo永磁体, 通过对磁体进行X射线衍射 (XRD) 、振动样品磁强计 (VSM) 和磁力显微镜 (MFM) 等分析, 较为系统地研究了Cu含量对Sm (Co bal Fe0.20Cu x Zr0.03) 7.5 (x=0.06, 0.08) 永磁体的磁畴结构及矫顽力的影响。研究结果表明, 2∶17型SmCo永磁体属于多磁畴晶体, 其磁畴结构主要表现为波纹畴结构, 磁畴宽度约1²μm, 畴宽远小于晶粒尺寸。Cu含量对磁体的X射线衍射谱没有明显影响, 但对磁畴宽度和内禀矫顽力i H c影响很大, 且磁畴宽度与内禀矫顽力i H c具有一定的对应关系。磁体的X射线衍射谱上显示了2∶17相和1∶5相特征峰, 没有出现会影响磁体磁性能相的特征峰。Cu含量增大, X射线衍射谱并未出现明显的变化。随Cu含量增加, 磁体磁畴宽度由2μm减小到1μm, 1∶5胞壁相的畴壁能降低, 内禀矫顽力i H c相应增大, 表明畴壁钉扎是吸引型钉扎。内禀矫顽力i H c在室温时为2473 kA·m-1, 到450℃时减小为457 kA·m-1, 热激活能是内禀矫顽力i H c随温度升高而逐渐降低的主要因素。高温下Cu含量越高的磁体的2∶17主相和1∶5胞壁相间畴壁能差越大, 从而使矫顽力随温度的升高衰减减缓。

关键词：

SmCo永磁材料;磁畴结构;矫顽力;磁性能;

中图分类号： TM273

作者简介：王倩 (1987-) , 女, 北京人, 硕士;研究方向:功能材料、高温合金. (E-mail:crystalxuanyuan@sina.com) ;

收稿日期：2013-06-21

基金：国家自然科学基金项目 (51071010);国家科技部高技术研究发展计划项目 (2010AA03A401) 资助;

Effects of Cu on Domain Structures and Intrinsic Coercivity of 2:17-Type SmCo Permanent Magnets

Wang Qian Wang Yanbo Li Yang Li Peijia Zhang Xin Li Juntao

High Temperature Materials Division, Central Iron and Steel Research Institute

Abstract：

The effects of Cu content on the domain structures and the intrinsic coercivity of 2∶ 17-type Sm ( Co bal Fe0. 20Cu x Zr0. 03) 7. 5 ( x =0. 06, 0. 08) magnets prepared by powder metallurgy process were systematically studied by X-ray diffractometry ( XRD) , vibration sample magnetometer ( VSM) and magnetic force microscopy ( MFM) . The results showed that 2∶ 17-type SmCo permanent magnets had multi-domain structures, which were mainly corrugated domains with the width of 1 ~ 2 μm and far thinner than the cell size. Cu content had little effects on XRD measurements, but had obvious effects on the width of the domain and the intrinsic coercivity i H c.Meanwhile, there was the corresponding relation between the width of the domain and the intrinsic coercivity i H c. There were 2∶ 17 and1∶ 5 phases but no characteristic peaks of hazardous phase for magnetic properties on the X-ray spectrum and no significant changes on the X-ray spectrum when Cu content increased. With raising Cu content, the width of the domain changed from 2 to 1 μm and the domain wall energy of 1∶ 5 boundary phase decreased while the intrinsic coercivity i H c increased which indicated the attractive domain wall pinning. The intrinsic coercivity was 2473 kA·m- 1at room temperature and 457 kA·m- 1at 450 ℃ and the thermal activation energy was the main factor which led to the reduction of the intrinsic coercivity i H c. At high temperature, the higher the Cu content was, the greater the energy difference was between 2∶ 17 phase and 1∶ 5 phase, thus caused slower decrease of the intrinsic coercivity i H c with temperature increasing.

Keyword：

SmCo permanent magnets; domain structure; coercivity; magnetic properties;

Received： 2013-06-21

2∶17型Sm Co永磁体的磁性能高、居里温度高、剩磁温度系数低、耐蚀性及热稳定性好, 在永磁材料中具有不可替代的作用, 尤其在航空航天、交通运输、微波通讯技术等领域得到了广泛的应用^[1,2,3,4,5]。

2∶17型Sm Co永磁体具有长菱形的胞状结构, 易磁化轴沿c轴。胞内为Th₂Zn₁₇型Sm₂ (Co, Fe) ₁₇三方晶系富Fe主相, 胞壁是Ca Cu₅型Sm (Co, Cu) ₅六方晶系富Cu相, 两相呈共格关系。Th₂Ni₁₇型六方晶系片状富Zr相镶嵌于胞状结构之中, 与c轴相垂直。均匀的胞状组织为磁性能提供了保障, 永磁体的磁化强度主要来自2∶17主相, 同时时效过程中主相中的Cu通过片状相进入胞壁, 形成富Cu胞壁相, 对畴壁形成强的钉扎^[6]。目前对于钉扎类型有两种观点, 且尚不统一。Liu等^[7]认为含Cu量越多, 1∶5相的畴壁能越低, 2∶17相与1∶5相的能差增大, 矫顽力提高, 所以Sm Co永磁体是吸引型钉扎。Kronmuller等^[8]认为没有Cu富集的1∶5相的磁晶各向异性常数K₁高, 胞壁表现为排斥型钉扎。Xiong等^[9]也认为含Cu量低的磁体, 经高温淬火后表现为排斥型钉扎。国内外学者对磁畴结构进行了一定研究。Hubert等^[10]通过采用TEM方法观察磁畴结构来研究畴壁钉扎, 但薄片TEM样品的磁畴结构与块体的不尽相同, 说明TEM方法不能很好的反映块状样品的磁畴结构。也有学者^[11,12,13]通过MFM研究2∶17型Sm Co永磁体, 但用MFM研究Cu含量对磁畴结构影响的研究尚少。近些年, 基于美国航空航天领域对永磁材料高温环境的应用需求, 最高使用温度高于500℃的高温永磁材料逐渐成为研究热点, 而2∶17型Sm Co永磁体的矫顽力对Cu含量及其敏感, 所以研究Cu含量对Sm Co永磁体的矫顽力的影响非常重要。

本文设计了不同Cu含量的Sm (Co_balFe_0.20Cu_xZr_0.03) _7.5 (x=0.06, 0.08) 磁体实验, 采用X射线衍射测试、磁滞回线测试和磁畴观察的方法, 探索Cu含量对磁体的磁畴结构及磁性能的影响, 并分析磁体的室温和高温矫顽力机制。

1 实验

本实验所用的原材料是纯度为99.9%以上的Sm, Co, Cu, Fe和Zr, 配制目标成分Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5和Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5的合金, 为了控制Sm在熔炼和后续制备过程中的烧损, 增加6%的烧损, 在非自耗式真空电弧炉中熔炼。在真空手套箱中手工粗破碎合金铸锭后过80目筛, 再以丙酮溶液为介质球磨1 h。在5 T磁场下给磁粉取向, 再以冷等静压压制成型。在真空管式炉中以1170~1210℃的温度下烧结1~3 h, 在1130~1200℃的温度下固溶处理1~3 h。在800~860℃的温度下时效12~24 h, 以0.5~1.0℃·min^-1的速率冷却到400~450℃, 保温2~10h, 淬火得到样品。将样品用电火花线切割机切成Φ3 mm×3 mm的圆柱状, 用于测量磁滞回线, 剩下的样品用胶木粉热镶嵌后先经过200^#砂纸粗磨, 接着依次在800^#, 1000^#, 1500^#, 2000^#金相砂纸上细磨, 然后进行机械抛光, 用于MFM测试。

采用JDAW-2000C型振动样品磁强计 (VSM) 测量样品从室温到450℃下的磁性能, 采用FZ-T-10000-H-VI-P-SH型多功能物理性能测量系统 (PPMS) 测量了部分样品的室温磁滞回线作为校正。采用Nanoscope型磁力显微镜 (MFM) 表征样品的磁畴结构。MFM的磁探针是以Si为骨架, 外层镀有Co-Cr磁性薄膜, 垂直向上磁化永磁体, 磁畴结构中的黑区表示磁针和样品之间是吸引作用, 白区表示两者为排斥作用^[14]。物相分析由D/max2200PC自动X射线衍射分析仪进行表征。

2 结果与讨论

表1为烧结磁体A:Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5和B:Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5的名义成分。两种磁体具有相同的Fe含量14.0%, 磁体A的Cu含量为4.8%, 磁体B的Cu含量为6.4%。

表1 Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5和Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5永磁体的名义成分 (%, 质量分数) Table 1Nominal compositions of Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5and Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5permanent magnets (%, mass fraction)   下载原图

表1 Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5和Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5永磁体的名义成分 (%, 质量分数) Table 1Nominal compositions of Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5and Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5permanent magnets (%, mass fraction)

图1是烧结磁体A:Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5和B:Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5的X射线衍射图。从图1可以看出2个磁体都出现了2∶17相和1∶5相的特征峰, 并没有出现明显的可能会影响磁体性能的相的特征峰, 如:1∶3相, 2∶7相或Fe-Co软磁相, 可见少量的Cu含量的变化对磁体的相结构影响不大。

图2为磁体A与B以及文献[1]中商用2∶17型Sm Co磁体的内禀矫顽力_iH_c随温度变化的曲线。室温下, 当Cu含量由0.06增加到0.08时, 内禀矫顽力_iH_c增长近500 k A·m^-1, 说明_iH_c随Cu含量的增加而增加, 随着温度的升高而逐渐降低, 且磁体B从室温到450℃的性能都优于商用2∶17型Sm Co永磁体。

图3是热退磁状态下的永磁体A和B的磁畴结构图。由图可见, 两个磁体表面为明显的波纹畴结构。2∶17型Sm Co永磁体作为一种单轴磁晶各向异性材料, 当易磁化轴c轴垂直于样品表面时, 为减小表面退磁能而形成的磁畴结构。磁体的畴壁被胞壁钉扎, 磁畴分布均匀、大小相近且磁畴边界比较模糊, 说明两个磁体的易磁化轴都近似垂直于试样表面, 即磁化强度方向基本垂直于试样表面^[15,16]。

图1 Sm (CobalFe0.20Cu0.06Zr0.03) 7.5和Sm (CobalFe0.20Cu0.08Zr0.03) 7.5烧结磁体的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of A:Sm (CobalFe0.20Cu0.06Zr0.03) 7.5and B:Sm (CobalFe0.20Cu0.08Zr0.03) 7.5sintered magnets

图2磁体A: (Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5) 与磁体B: (Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5) 以及商用2∶17型Sm Co磁体的内禀矫顽力_iH_c随温度的变化关系Fig.2 Comparisons of temperature dependence of intrinsic coercivity for magnet A: (Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.06Zr_0.03) _7.5) , magnet B: (Sm (Co_balFe_0.20Cu_0.08Zr_0.03) _7.5) , and commercial 2∶17-type Sm Co permanent magnet

两种磁体具有相同的Fe含量14.0%, 磁体A的Cu含量为4.8%而磁体B的Cu含量为6.4%。由图3 (a) 可知, 磁体A的磁畴宽度约2μm, 而经热处理后的2∶17型Sm Co永磁体的胞状结构大小约为60~100 nm, 说明磁畴远小于晶粒尺寸。对比磁畴图可知, 磁体B比A的畴细, 即当Fe含量相同而Cu含量增加时, 磁畴变细, 宽度由2μm变到1μm。由图2可知, 室温时磁体B的内秉矫顽力高于磁体A近520 k A·m^-1, 说明磁畴变细, 内秉矫顽力_iH_c提高。

2∶17型Sm Co永磁体为高磁晶各向异性单轴晶体, 磁畴多为条形畴 (或波纹畴) 结构, 其磁畴结构的畴宽表达式^[17]为:

图3 热退磁状态下的Sm (CobalFe0.20CuxZr0.03) 7.5永磁体的MFM磁畴Fig.3 Domain structures observed by magnetic force microscopy (MFM) of thermally demagnetized Sm (CobalFe0.20CuxZr0.03) 7.5magnets

(a) Magnet A, x=0.06; (b) Magnet B, x=0.08

式中, d为畴宽, γ为1∶5相畴壁能, M_s为永磁体的饱和磁化强度, L为晶体的厚度, 对于2∶17型Sm Co永磁体特殊的显微结构, 此处的L就是指晶粒大小。当Cu含量从0.06提高到0.08时, 对磁体的晶粒大小L和饱和磁化强度M_s影响不大, 所以可以视为畴宽d∝γ^1/2。众所周知, 内禀矫顽力_iH_c是由富Cu胞壁相对磁畴的钉扎作用形成的, 而_iH_c∝ΔE (ΔE为2∶17相和1∶5相之间的畴壁能差) 。当Cu含量增大, 畴宽d减小, 1∶5相畴壁能γ降低, 内禀矫顽力_iH_c相应提高, 由此明确表明了畴壁应是吸引性钉扎。

为了使畴壁钉扎富Cu的1∶5相胞壁相, 需要获得足够的能量以通过1∶5相和2∶17相之间的势阱, 磁场提供了所需要的能量, 高温下的热激活过程明显的促进了这个过程。因此2∶17型Sm Co永磁体的退磁过程也是一个热激活过程。

磁体的内禀矫顽力和温度有如下的关系^[18]:

其中, T表示绝对温度, k为玻尔兹曼常数, c为常数。2∶17相和1∶5相间的畴壁能差ΔE可以表示为:

其中, C₁, C₂为常数, A为交换积分常数, K为磁晶各向异性常数。交换积分常数A与居里温度T_c有如下关系:

所以内禀矫顽力可表示为:

如图2所示, 磁体的内禀矫顽力随着温度的提高而逐渐降低, 说明了热激活作用使磁体发生了退磁过程。

富Cu的1∶5相的居里温度和磁晶各向异性都比2∶17主相低, 当温度升高时, 1∶5相的畴壁能比2∶17相下降的更多, 即2∶17相和1∶5相之间的畴壁能差增大, 从而使内禀矫顽力提高, 一定程度上补偿了由于热激活作用而造成的_iH_c降低。而Cu含量提高, 1∶5相的居里温度T_C降低, 使含Cu量高的磁体的1∶5相畴壁能随温度的提高而降低更快, 两相的畴壁能差更大而内禀矫顽力提高。这就解释了图2中磁体B的Cu含量比磁体A高, 磁体B的内禀矫顽力虽然随温度降低, 但始终比磁体A高。磁体450℃时的性能降低很快是因为磁体在此温度下晶粒变大, 胞状组织不再完整, 1∶5相胞壁相也相应破坏, 对畴壁的钉扎作用减弱。同时温度增加使热激活作用增强, 甚至使Sm, Co在晶格上的位置发生变化^[19]。

图4是永磁体B在25, 150, 250, 350和450℃的退磁曲线。由图可见, 试样从25℃升到450℃, 磁滞回线保持较好的方形度, 第二象限的退磁曲线也没有恶化, 较为光滑的退磁曲线表示磁体具有细而均匀的晶粒尺寸^[20], 但随温度的升高, 磁滞回线逐渐变狭窄, 内禀矫顽力_iH_c和剩磁B_r都随温度的增加线性递减, 内禀矫顽力在室温时为2473 k A·m^-1, 到450℃时减小为457 k A·m^-1。而350℃时磁体的_iH_c达到975 k A·m^-1, 且方形度较好, 说明磁体B在350℃下依然保持较好的磁性能。

含Cu量高的永磁体不论在室温还是高温时都具有较高的矫顽力_iH_c, 说明Cu的增加促进了Cu扩散到1∶5相胞壁中, 使2∶17相和1∶5相之间的畴壁能差增大, 矫顽力提高。

图4 烧结磁体Sm (CobalFe0.20Cu0.08Zr0.03) 7.5不同温度下的退磁曲线Fig.4Demagnetization curves of sintered Sm (CobalFe0.20Cu0.08Zr0.03) 7.5magnet at different temperatures

3 结论

1.用粉末冶金法制备Sm (Co_balFe_0.20Cu_xZr_0.03) _7.5 (x=0.06, 0.08) 烧结磁体的磁畴结构表现为波纹畴结构, 2∶17型Sm Co属多畴晶体, 磁畴远小于晶粒尺寸。

2.磁畴宽随Cu含量的增加而减小, 内禀矫顽力_iH_c随Cu含量的增加而增大, 明确表明其畴壁钉扎是吸引型钉扎。

3.随温度增加, 内禀矫顽力_iH_c降低, 其在高温下的衰减主要是热激活作用导致的, 含Cu量高的磁体的矫顽力随温度的升高衰减较慢。

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