目录结构

采用D311树脂吸附处理含高铜氰化提金尾液,分别考察了树脂添加量、吸附反应时间、反应温度、溶液p H等对铜氰络合离子吸附率的影响,获得了静态吸附最优工艺条件,并从热力学及动力学角度研究了D311树脂对铜氰络合离子的吸附特征。结果表明:当D311树脂吸附经硫酸铜沉淀预处理后的提金尾液时,在液固比(滤液与树脂体积比)为5∶1、溶液p H<9、室温、吸附反应时间135 min的优化工艺条件下,其对铜氰络合离子的吸附率可达98%以上。该吸附过程符合Freundlich吸附模型,为优惠吸附;吸附过程的速度控制步骤为颗粒扩散和化学反应共同控制。采用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型分别对吸附动力学数据进行模拟,发现D311树脂对含高铜氰化提金尾液中铜氰络合离子的吸附符合准二阶动力模型,其理论吸附量为12.6023 mg·ml-1,与实验所测的平衡吸附量吻合,吸附速率常数k=1.236×10-2min-1。

关键词：

D311树脂;铜氰络合离子;静态吸附;热力学;动力学;

中图分类号： X758

作者简介：周军(1977-),男,陕西宝鸡人,博士,教授,研究方向:贵金属冶金新技术、冶金资源综合利用;电话:029-82201248;E-mail:xazhoujun@126.com;

收稿日期：2015-09-24

基金：国家自然科学基金青年科学基金项目(51204130);陕西省自然科学基础研究计划项目(2012JM7013);西安建筑科技大学基础研究基金项目(JC1212)资助;

Adsorption of D311 Resin on Copper Cyanide Complex Ions in Gold Cyaniding Tail Solution

Zhou Jun Zhang Hua Wang Lijun Song Yonghui Dang Xiaoe Zhang Qiuli

School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology

Key Laboratory of Gold and Resources of Shaanxi Province

Research Centre of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province

Abstract：

High copper bearing gold cyaniding tail solution was absorbed by D311 resin. The effect of adding amount of resin,adsorption time,temperature,and p H on the adsorption rate of the copper cyanide complex ions were investigated,as well as the adsorption characteristics from both thermodynamics and kinetics. The optimal condition of static adsorption was obtained. The results showed that the adsorption rate of copper cyanide complex ions was more than 98% by D311 resin adsorbing the leaching gold tail solution which was pretreated by copper sulfate under the following conditions: liquid-solid ratio( volume ratio of filtrate to resin) of 5∶ 1,p H <9,room temperature and adsorption reaction time of 135 min. The adsorption process was in accord with Freundlich models and was a favorable adsorption. The controlling step of this adsorption speed was interacted by particle diffusion and chemical reaction. Adopting the pseudo-first-order kinetics model and the pseudo-second-order kinetics model to simulate the experimental data of adsorption kinetics,the results suggested that this process conformed to the pseudo-second-order kinetics model. The theoretical adsorption capacity was 12. 6023 mg·ml- 1,which was consistent with the equilibrium adsorption capacity measured. The adsorption rate constant was k =1. 236 × 10- 2min- 1.

Keyword：

D311 resin; copper cyanide complex ions; static adsorption; thermodynamics; kinetics;

Received： 2015-09-24

氰化提金尾液中常含有大量铜氰络合物、铁氰络合物、锌氰络合物等多种络合离子,易对环境造成严重污染^[1,2],因此对提金尾液中金属络合物的回收利用一直是研究热点。目前对于提金尾液的处理方法主要包括碱性氧化法、酸化法、活性炭吸附法、化学络合法、臭氧氧化法、离子交换法、生物化学法^[3,4,5,6]等,其中离子交换法因其具有交换量大、吸附效果好等优点被认为是最有前途的工业应用方法之一。提金尾液治理中使用的阴离子交换树脂,主要是利用树脂上的Cl^-或OH^-与溶液中的阴离子进行交换作用,达到吸附的目的^[7,8,9,10]。近年来对处理提金尾液的离子交换树脂研究多集中于凝胶型苯乙烯系树脂,该类树脂的平均孔径为2 ~ 4 nm,当吸附含复杂络合离子或较高浓度络合离子的提金尾液时,树脂孔道易被堵塞,从而影响吸附效果。丙烯酸系大孔型树脂普遍具有较大孔径、机械强度高、化学稳定性好、抗污染、抗氧化性能优、交换速度快等特点^[11,12],在水处理领域具有一定的应用优势。本文通过不同树脂的初步吸附实验结果对比,重点研究了丙烯酸系D311 大孔树脂对氰化提金尾液中铜氰络合离子的吸附行为,以为含高铜氰化提金尾液的沉淀-树脂联合吸附工艺应用提供科学的参考数据。

1 实验

1. 1 仪器设备与试剂

实验所用的主要仪器设备有: THZ-82 型多功能恒温水浴振荡器、CP224S电子分析天平、78-1型磁力加热搅拌器、BL20K型p H计、7300DV电感耦合等离子体发射光谱分析仪。

实验所用的试剂有: D311,201 × 7,201 × 8,201 × 4 树脂( 郑州西电树脂科技有限责任公司生产) ,盐酸、氢氧化钠、硫酸铜均为分析纯。氰化提金尾液由某黄金冶炼厂提供,溶液透明无沉淀,p H为9. 79,溶液中主要以游离氰及金属氰化络合离子为主,其各主要离子质量浓度见表1。

1. 2 方法

1. 2. 1 原始提金尾液沉铁预处理

表1可看出该黄金冶炼厂提供的提金尾液中含有较高浓度的铁氰化物,对该类提金尾液采用离子交换树脂法处理时易造成“树脂中毒”。因此向100 ml提金尾液中加入1 g硫酸铜进行沉淀反应^[13],结束后进行过滤,所得滤液中各离子质量浓度见表2,后续对该滤液(以下简称“沉淀后液”)进行树脂吸附实验研究。

1.2.2树脂的预处理

实验树脂先采用去离子水清洗至澄清,磁力搅拌24 h,再按体积比V_{Na OH}/V_树脂为4∶ 1 加入浓度4% 的Na OH搅拌7 ~ 8 h,用去离子水洗至中性; 然后再按体积比V_HCl/ V_树脂为4∶ 1加入浓度4% 的盐酸搅拌7 ~ 8 h,用去离子水洗至中性,并浸泡在去离子水中备用。

1.2.3静态吸附

取一定量沉淀后液于300 ml锥形瓶中,再加入适量已转型树脂,置于恒温振荡器( 或磁力搅拌器) 上按设定时间进行振荡( 或搅拌) 吸附。结束后取一定量的吸附后液分析其中铜氰络合离子的质量浓度,并利用式( 1) ,( 2) 计算吸附量及吸附率。

式中Q_e为单位体积树脂的平衡吸附量( mg·ml^{- 1}) ; E为吸附率( % ) ; C₀为吸附前溶液中金属离子的质量浓度( mg·L^{- 1}) ; C_e为吸附平衡时溶液中金属离子的质量浓度( mg·L^{- 1}) ,C₁为吸附后溶液中金属离子的质量浓度( mg·L^{- 1}) ,V为溶液的体积( ml) ,V_R为树脂的体积( ml) 。

1. 3 分析方法

吸附前、后溶液中铜氰络合离子的质量浓度采用Optima 7300 DV型电感耦合等离子体发射光谱分析仪( ICP-AES,美国PE公司) 进行测定。

表1 提金尾液中各离子质量浓度Table 1 Concentration of ions in gold cyaniding tail solution( mg·L^{- 1}) 下载原图

表1 提金尾液中各离子质量浓度Table 1 Concentration of ions in gold cyaniding tail solution( mg·L^{- 1})

表2 沉淀后液中各离子质量浓度Table 2Concentration of ions in sedimentation filtrate( mg·L^{- 1}) 下载原图

表2 沉淀后液中各离子质量浓度Table 2Concentration of ions in sedimentation filtrate( mg·L^{- 1})

2 结果与讨论

2. 1 树脂的选择

分别选择10 ml 201 × 7,201 × 4,201 × 8,D311 预处理树脂对100 ml沉淀后液在p H为6. 67、温度为298 K条件下进行静态吸附,测定并计算各树脂对溶液中铜氰络合离子的吸附率,结果如图1 所示。

从图1 中可以看出,D311 树脂相比其他树脂而言,对铜氰络合离子吸附率最高达89. 74% 。这主要是由于D311 树脂为大孔型弱碱性树脂,201 × 7 ,201 × 4 ,201 × 8 均为凝胶型强碱性树脂,大孔型树脂的孔径比凝胶型树脂的大,且D311 树脂的交换容量较大。此外原始提金尾液经硫酸铜沉淀后,所得沉淀后液的p H约为6 左右,此时弱碱性树脂比强碱性树脂具有更好的吸附优势。因此,后续所有实验均选择D311 树脂进行研究。

2. 2 工艺条件对树脂吸附铜氰络合离子的影响

2. 2. 1 树脂添加量的影响

量取5份100 ml沉淀后液,分别加入5,10,15,20,25 ml的预处理树脂,在室温条件置于恒温搅拌器上进行静态吸附180 min,测定并计算铜氰络合离子的吸附率,结果如图2所示。

由图2 可以看出,随着树脂添加量的增大,铜氰络合离子的吸附率随之增大。当树脂添加量从5 ml增至10 ml时,对铜氰络合离子的吸附率增大程度显著; 当树脂添加量大于10 ml之后,吸附率增加变缓; 树脂添加量为20 ml时,吸附率达98. 61% ; 之后随着树脂添加量的增大,吸附率趋于稳定。主要是因为溶液中络合离子的吸附量与树脂携带的可交换离子官能团多少有关,树脂越多,吸附量越大。当树脂量为20 ml时,溶液中的铜氰络合离子基本吸附完全,交换作用达到动态平衡,再增加树脂用量效果不明显。因此后续试验中始终保持沉淀后液与树脂的体积比为5∶ 1。

图1 不同树脂对铜氰络合离子吸附率影响Fig. 1 Effect of different resins on adsorption rate of copper cyanide complex ions

图2 树脂添加量对铜氰络合离子吸附率影响Fig. 2Effect of addition of resin on adsorption rate of copper cyanide complex ions

2.2.2吸附时间的影响

为考察吸附时间对铜氰络合离子吸附率影响,在室温下、取100 ml沉淀后液于300 ml锥形瓶中,加入20 ml预处理后的树脂,置于磁力搅拌器上进行静态吸附,每隔15 min取上清液测量铜氰络合离子的浓度,直至溶液中浓度不再变化。不同时间的吸附率计算结果如图3 所示。

图3 吸附时间对铜氰络合离子吸附率影响Fig. 3 Effect of time on adsorption rate of copper cyanide complex ions

由图3 可见,在开始阶段D311 树脂对铜氰络合离子的吸附过程速率较大,60 min后随着吸附时间的延长,吸附速率增幅逐渐变慢,直到135 min时吸附率基本保持恒定,说明此时吸附达到动态平衡。此后再延长吸附时间,溶液中铜氰络合离子的浓度基本保持不变。因此选择最佳吸附时间为135 min。

2.2.3吸附温度的影响

取100 ml沉淀后液于300 ml锥形瓶中,加入20 ml预处理后的树脂,分别在298,303,308,313,318 K温度下静态吸附135 min,取样测定铜氰络合离子的浓度,并计算不同温度时的吸附率,结果如图4 所示。

从图4中可以看出,随着吸附温度的升高,D311树脂对铜氰络合离子的吸附率刚开始基本保持不变,直到超过313 K时吸附率明显降低。主要是因为转型为氯型的D311树脂适用温度范围为273~313 K,当超过313 K时,树脂会因为超过适用温度而变形导致吸附速率下降。因此从有利于工业应用角度考虑,选择室温作为最佳吸附温度。

2.2.4溶液p H的影响

为考察p H对铜氰络合离子吸附率的影响,取100 ml沉淀后液于300 ml锥形瓶中,加入20 ml预处理后树脂,用氢氧化钠调节p H分别为6.67,7.41,8.12,9.41,10.13,置于磁力搅拌器上室温搅拌135 min,取样测定铜氰络合离子的浓度并计算不同p H时的吸附率,结果如图5所示。

由图5 所见,在p H为8. 12 时D311 对铜氰络合离子吸附率最大,达到99. 02% ; 当p H为10. 13时,吸附率最小。主要是因为D311 为弱碱性树脂,p H适宜范围为1 ~ 9; p H超过9 时,吸附率会降低。p H小于9 时,可能由于不同p H对铜氰络合离子的存在形态有一定的影响,导致吸附率有所差别,但吸附率均在98. 5% 以上。原始氰化提金尾液经硫酸铜沉淀后,其p H均小于9,刚好处于D311树脂吸附的较优p H范围内。因此,吸附处理沉淀后液时不需要再重新调整溶液p H。

图4 吸附温度对铜氰络合离子吸附率影响Fig. 4Effect of temperature on adsorption rate of copper cyanide complex ions

图5 溶液p H对铜氰络合离子吸附率影响Fig. 5 Effect of p H on adsorption rate of copper cyanide complex ions

2. 3 静态吸附等温线

将沉淀后液分别稀释0,1. 5,2. 0,2. 5,5. 0,10. 0 倍,各取100 ml置于300 ml锥形瓶中,加入20 ml预处理树脂,在恒温振荡器上保持不同温度静态吸附135 min,取样分析铜氰络合离子浓度,通过计算得到静态吸附等温线如图6 所示。

图6 不同温度下的静态吸附等温线Fig. 6 Static adsorption isotherms at different temperatures

由图6 可以得出,在不同温度下,随着溶液中平衡浓度C_e的增加,D311 树脂对铜氰络合离子的平衡吸附量Q_e也在增加,尤其在初始阶段,吸附量增加较为明显。但是不同温度下树脂的平衡吸附量Q_e均为12. 94 mg·ml^{- 1}。

为确定D311 树脂对铜氰络合离子的等温吸附方程,将实验测得的数据分别应用Langmuir等温吸附模型^[14]和Freundlich等温吸附模型进行线性拟合,结果如图7,8 所示。

其中Langmuir模型的基于假设: ( 1) 单分子层吸附; ( 2) 固体表面是均匀的; ( 3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力; ( 4) 吸附平衡是动态平衡。Langmuir等温吸附方程为:

式中Q_m为树脂饱和吸附容量( mg·ml^{- 1}) 。

Freundlich等温吸附模型是一种典型的多分子层吸附模型,认为在吸附剂的表面会发生不均一的多分子层吸附。其等温吸附方程为:

图7 Freundlich等温吸附拟合曲线Fig. 7 Fitting curves of Freundlich isothermal adsorption

图8 Langmuir等温吸附拟合曲线Fig. 8 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorption

式中,K_L是离子交换反应的平衡常数,k_f,n为Freundlich方程式中的常数。

由图7 和8 可知,D311 树脂的Langmuir等温吸附方程拟合的相关系数在0. 88 ~ 0. 93 之间,而Freundlich等温拟合的相关系数均大于0. 99,说明该拟合的统计模型具有较高的可信度,因此D311树脂的吸附模型更符合Freundlich等温吸附模型,其拟合方程及相关参数见表3。

Freundlich方程中常数n值与吸附体系的性质有关。n决定了等温线的形状。一般认为2 < n < 10时易于吸附,n < 0. 5 时则难以吸附。n值也常用于判断吸附的优惠性,n >1 为优惠吸附,n =1 为线性吸附,n <1 为非优惠吸附。由表3 中D311 树脂吸附铜氰络合离子的等温吸附拟合结果可知,n均大于2,因此该吸附过程为优惠吸附,是容易进行的。

2. 4 吸附动力学

2. 4. 1 吸附控制机制判断

离子交换过程受液膜扩散、树脂颗粒扩散和化学反应3个步骤速度的影响,而吸附交换反应的速率中最慢的一步为速度控制步骤^[15]。离子交换过程的控制机制可由数学模型间接判断,液膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程的表达形式分别为:

液膜扩散方程为:

颗粒扩散方程为:

化学反应( 络合反应) 方程为:

式中,F为离子交换度( F = Q_t/ Q_e) ; k为温度在308 K时的吸附速率常数( min^{- 1}) ; Q_t为t时刻树脂的单位体积的吸附量( mg·ml^{- 1}) 。

表3 Freundlich等温吸附拟合结果Table 3 Fitting results of Freundlich isothermal adsorption 下载原图

表3 Freundlich等温吸附拟合结果Table 3 Fitting results of Freundlich isothermal adsorption

分别采用液膜扩散、树脂颗粒扩散和化学反应3 个模型对实验数据进行模拟,拟合结果如图9 ~ 11所示。

由图9 ~ 11 可知,- ln( 1 - F) 与t的相关系数结果最差,说明动力学数据模拟该模型可信度较低,而[1 - 3( 1 - F)^{2 /3}+ 2 ( 1 - F) ]和[1 - ( 1 -F)^{1 /3}]与t均表现出了良好的线性关系,相关性系数R²均在97% 以上,说明D311 树脂吸附铜氰络合离子的吸附过程是同时受颗粒扩散和化学反应共同控制。

图9- ln( 1 - F) 与t的关系Fig. 9 Relationship between - ln ( 1 - F) and t

图10 [1 - 3( 1 - F)2 /3+ 2( 1 - F) ]与t的关系Fig. 10 Relationship between [1 -3( 1 - F)2 /3+2( 1 - F) ]and t

图11 [1 - ( 1 - F)1 /3]与t的关系Fig. 11 Relationship between [1 - ( 1 - F)1 /3]and t

2. 4. 2 吸附动力学模型选择和吸附常数的测定

为了研究D311 树脂的吸附速率和吸附机制,分别采用准一阶和准二阶动力学模型^[16]对实验数据进行模拟。

准一阶吸附动力学方程:

准二阶吸附动力学方程:

式中k₁,k₂为对应方程式的反应速率常数( min^{- 1}) 。

分别用实验所得数据结合以上两个动力学方程进行线性拟合,结果如图12,13 所示。

由图12,13 可知,ln( Q_e- Q_t) 与t的线性相关系数仅为0. 8679,而t/Q_t与t的线性相关系数达0. 99986,因此可以推断D311 树脂吸附铜氰络合离子过程更符合准二阶吸附动力学模型。根据拟合方程t/Q_t= 0. 07935t + 0. 5094,可计算出其理论吸附量为12. 6023 mg·ml^{- 1},吸附速率常数为1. 236× 10^{- 2}min^{- 1}。理论吸附量与实验实测的平衡吸附量12. 94 mg·ml^{- 1}非常接近。