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稀有金属2009年第6期

海绵钛结构及微观组织分析

孙虎民

洛阳双瑞万基钛业有限公司

摘要：

通过对宏观上致密、适中、疏松的海绵钛试样进行微观组织结构分析, 认为虽然海绵钛坨各部分宏观结构不同, 但是其与自身的微观组织、相及晶粒度无关, 海绵钛坨宏观结构的疏松和致密只是一个纯物理量的概念;还认为海绵钛质量的优劣, 不仅反应在其杂质含量多少和布氏硬度高低上, 还与其组织结构 (致密性) 有很大关系, 两者之间没有必然的联系, 并且探讨了还原蒸馏工艺对海绵钛结构的影响。

关键词：

海绵钛;结构;微观组织;还原蒸馏工艺;

中图分类号： TF823

收稿日期：2009-03-12

Macrostructure and Microstructure Analysis of Sponge Titanium

Abstract：

The microstructure of sponge titanium sample with compact, mezzo and loose structure was investigated, which indicated that different macrostructure of different parts of sponge titanium was not attributed to its microstructure, phases and grain sizes, and the compact or loose macrostructure were physical quantity concept purely.Additionally, the quality of sponge titanium was not only characterized by its impurity content and Brinell hardness (HB) , but also related to its structure (compactness) , and there was no necessary connection between them.Besides, the effect of reduction-distillation technique for the sponge titanium structure was discussed.

Keyword：

sponge titanium;structure;microstructure;reduction-distillation technique;

Received： 2009-03-12

目前, 世界上经济实用的海绵钛制备方法, 就是加镁还原蒸馏法 (克劳尔法) , 此法已为全世界大多数工厂所采用, 并已运用到实际的海绵钛的生产实践中去 ^[1] 。

镁还原四氯化钛生产海绵钛是一个十分复杂的多相物理化学过程, 通常用杂质含量的多少及熔炼后铸锭的布氏硬度的高低来衡量海绵钛品质的好坏。但要形成商品海绵钛制造成各种钛合金及其制品, 必须将海绵钛钛坨切割, 破碎至小颗粒方可进行销售和实际使用。所以, 如果一个海绵钛坨化学成分和布氏硬度都很好, 但钛坨本身非常致密, 难以切割和破碎, 那么也将是一个非常棘手的问题, 特别是在大型化还蒸炉的生产上, 此问题尤其突出, 因此本文对海绵钛坨的结构及微观组织进行了分析研究, 探讨其与还原蒸馏工艺之间的关系, 以期对改善海绵钛的结构有帮助。

1 海绵钛结构的疏松度对比

分别取某厂大型化试验炉 (10 T) 海绵钛坨的上部疏松边缘样 (试样代号C、品级率2级) , 中上部易切割破碎样 (试样代号B、品级率0级) 及中下部密实无法破碎样 (试样代号A、品级率1级) 进行结构和微观组织分析。图1～3分别为试样A, B, C的抛光态显微组织。

从图2, 3可以看出, 海绵钛坨结构的疏松密实程度只是相对而言, 即使在同一部位取样, 其疏密程度也有差异。但密实试样A, 由于钛坨重力及反应烧结作用, 其显微组织结构是均匀一致的。上述试样的疏松含量测量结果见表1。

从表1可以看出: 试样A比试样B, C的疏松含量小得多, 致密得多。

2 海绵钛微观金相组织及晶粒度

图4～6分别为试样A, B, C的金相组织。

图1 试样A抛光态

Fig.1 SEM of sample A after polishing

表1 试样的疏松含量

Table 1 Fraction porosity

Sample	A	B		C
		Loose	Compact	Loose	Compact
Content/%	0.61	16.26	0.74	18.18	1.60
		Average: 8.5		Average: 9.89

克劳尔法生产出的海绵钛为单质钛, 在室温下为密排六方 (hcp) 结构的α相, 由于还蒸结束后高温的海绵钛产品罐要在冷却冷凝器中进行一定时间的间接水冷和直接水冷, 属于快速冷却, 因此得到有呈针状的α相, 并且3种试样的微观相相同 ^[2] 。

图7~9分别为试样A, B, C的晶粒度图

根据GB/T 6394-2002《金属平均晶粒度测定方法》标准, 采用系列图片Ⅰ (无孪晶晶粒) 进行晶粒度评定见表2, 3种试样的微观晶粒度相似。

以上事实表明: 3种宏观结构完全不同的海绵钛块, 其微观组织晶粒度无太大差异。海绵钛结构的疏松与密实是一个纯物理量上的概念, 与其自身微观的组织、相及单晶没有关系。

表2 试样的晶粒度

Table 2 Evaluation of sample grain degree

Sample	A	B	C
Grain degree	4.0	4.5	4.0

3 海绵钛微观电镜扫描对比

图10～12分别是试样A, B, C在不同放大倍数下的扫描电镜图片。

由上述3种不同试样的微观电镜扫描图片可以看出: 从试样C→试样B→试样A, 在其还原蒸馏反应时, 其原子晶粒间的扩散与烧结程度是不同的, 海绵钛越密实越致密处, 其冶金结合越明显, 其扩散焊越严重, 其微观烧结现象越厉害。这样就造成了宏观结构上的致密和不可剪切破碎 ^[3] 。

4 品级对比

分别在上述试样A (中下部密实无法破碎样) , 试样B (中上部易切割破碎样) , 试样C (上部疏松边缘样) 为代表的钛坨区域内取样, 按照GB/T2524-2002标准进行化学成分和布氏硬度分析和检查, 结果见表3。

表3 不同试样区的化学成分和布氏硬度

Table 3 Chemistry composition and HB in different sampling area

Grade	Sampling area	Chemistry composition/%									HB
Grade	Sampling area	Fe	Si	Mg	Mn	C	Cl	O	N	H	HB
1	A	0.036	<0.010	0.032	0.011	0.010	<0.06	0.066	0.0057	<0.001	105.0
0	B	<0.010	0.011	0.034	<0.010	0.011	<0.06	0.035	0.0057	<0.001	89.3
2	C	0.032	0.010	0.010	<0.010	0.012	<0.06	0.056	0.0160	<0.001	112.0

从表1和表3可以看出:海绵钛的致密结构与海绵钛自身的杂质含量与布氏硬度值之间没有对应关系, 是两个概念, 有可能海绵钛 (块) 比较致密, 但其质量等级却不低, 如试样A。

5 海绵钛结构的形成分析

镁还原TiCl₄反应生成海绵钛是一个复杂的多相反应, 它是在一个密闭的充满氩气的反应器中进行, 反应器中的镁被事先加热至800 ℃熔融的液体状态, 然后向反应器中按一定料速加入液态的TiCl₄, 液态TiCl₄部分气化, 液态和气态的TiCl₄分别通过扩散、吸附与反应器内的液体Mg反应生成钛和MgCl₂, 伴随着Ti的结晶成核, MgCl₂也相继进行脱附和外扩散, 这一连串过程的关键在于钛的结晶成核上 ^[4] 。

海绵钛优先成核的核心是在一些“活性中心”上, 还原刚开始在反应器的铁壁和熔Mg表面夹角处, 一旦有钛晶粒出现后, 裸露在熔Mg上方的钛晶体尖锋和棱角便成为“活性中心”, 此“活性中心”又会成为下一步反应的基础, 越是晶体的尖端越易成核, 随后平行连接生成初生晶枝, 初生晶枝长大时又不断二次成核生长出二次晶枝, 它与初生晶枝呈正交垂直, 以及继续生成第三次晶枝, 第四次晶枝…逐渐使钛晶体呈树枝状结构 ^[5] (图13, 14) 。就反应整体而言, 由于存在着众多的“活性中心”同时成核和长大, 随后的晶体的生长只能在原树枝状晶枝空隙中纵横交叉地生成和长大, 逐渐填满空隙, 加上随后的高温烧结, 使还原产物失去了树状原貌而呈海绵钛 (图15) 。

同一钛坨虽然各区域的结构的疏密程序不同, 但其微观结晶行核机理是相同的, 所形成的微观晶粒大小与组织相是一致的。

以上反应生成的海绵钛块, 依赖与钛壁的粘附力和熔体浮力的支持逐渐长大并浮在熔体表面, 生成海绵钛桥, 随着反应的进行, 生成的海绵钛块加大, 加厚, 加重, 使其与反应器壁的粘附力难以支撑自身重量, 再加上定期排放MgCl₂, 也会使海绵钛失去熔体的浮力而崩塌, 部分钛块落入反应器底部, 形成底部海绵钛, 这样, 熔体表面剩余的部分形成类似环状的海绵钛块体, 粘附在熔体表面的铁壁上, 又作为下一次还原反应的载体、平台、基础和“活性中心”。如此周而复始, 反应生成的海绵钛块崩塌下沉, 垒垛堆积, 由小→大, 由少→多, 由低→高, 又在随后的反应中烧结形成一整体的海绵钛坨, 其内部仍夹杂的Mg和MgCl₂通过其后的低、高温真空蒸馏去除, 最后形成如图16所示的海绵钛坨。

因此, 一个海绵钛坨是由无数个细小海绵钛块堆垛累积而成的宏观体 (图17) , 海绵钛坨 (除底部和部分致密的中心钛芯) 的各部分的宏观结构 (即疏松度) 是不相同的, 它与当时自身形成时的条件有关与还原蒸馏工艺密不可分。

6海绵钛结构, 微观组织与还原蒸馏工艺分析

6.1 还原工艺对海绵钛结构和微观组织的影响

加料速度的影响: 四氯化钛的加料速度是影响海绵钛结构的一个主要因素; 若四氯化钛加入速度过快, 使其来不及部分蒸发气化, 而直接以四氯化钛液滴形式与液体镁作用 (即液-液反应) , 此时反应激烈, 反应热来不及散发掉, 就会造成局部烧结, 形成致密的密实结构 ^[6] (如前所述试样A) 。

若料速过慢, 反应温度较低, 四氯化钛全部气化, 镁与气态的四氯化钛反应不充分、不完全, 易生成钛的低价氯化物TiCl₂, TiCl₃, 特别是后期镁量相对不足, 若反应温度降低, 产品中低价氯化钛易进行二次反应, 生成的细钛粒填充了海绵钛空隙, 使产品空隙减小, 不利于后期的真空蒸馏反应, 也易造成密实结构。

因此, 在实际的还原生产操作过程中, 要控制合适的加料速度, 一般还原操作时加料速度前期由小→大, 中期稳定在一个比较大的合适的速度上, 后期由大→小, 在还原的各个加料段, 保持一定的稳定的加料速度, 对稳定操作、使反应均衡进行, 改善海绵钛结构是很重要的。

还原反应温度的影响: 海绵钛还原生产是在密闭反应器内进行, 同时放出大量的热, 反应过程中存在一个温度场, 熔池表面反应器是高温区, 其中心最高温度可达到1200 ℃以上 ^[7] 。横向和纵向都存在温度梯度, 高温下海绵钛易烧结, 形成致密的钛坨。为了保证还原生产的正常进行, 必须维持一定的反应温度, 合理的温度控制一方面保证还原过程中镁和四氯化钛的充分进行, 另一方面又不会由于温度过高而导致海绵钛坨大幅度地烧结, 海绵钛还原生产过程中温度是一个重要的工艺参数 ^[8] 。实际的生产操作过程中, 一方面要保证适当的温度, 另一方面反应器要有足够的放热散热措施 (进出风口) , 保证反应热的及时排出。

还原反应液面的影响: 在四氯化钛的还原过程中, 参与反应的海绵钛的表面积也直接影响着反应速率, 随着四氯化钛加入量的增加, 反应液面不断升高, 当海绵钛被熔体淹没时, 其实际反应表面积相应减小, 这样会使反应点脱离反应带 (还原炉风口) , 不利于散热及稳定加料速度, 为防止不断升高的液面对还原反应产生阻碍作用、生成钛的低价氯化物, 必须对反应器内的液面进行控制, 实际生产中主要通过定期的合理的排放氯化镁来实现控制液面, 这样有利于采取强制冷却措施, 及时地散出多余热能, 防止海绵钛烧结。

6.2 蒸馏工艺对海绵钛结构和微观组织的影响

常用真空蒸馏法, 将海绵钛中的Mg和MgCl₂分离除去, 经排放MgCl₂操作后的镁还原产物, 含Ti: 55%～60%, Mg: 25%～30%, MgCl₂: 10%～15%及少量的TiCl₂, TiCl₃, 在蒸馏过程中, 80%～90%的蒸馏时间用于蒸馏海绵钛毛细孔中的镁和氯化镁 ^[9] 。在这样长的时间和980 ℃高温下海绵钛烧结收缩将很严重, 还原结束时海绵钛的整体结构很好, 但在长时间的高温蒸馏及海绵钛自重的影响下, 海绵钛内部结构不断的收缩挤压, 并且蒸馏时间越长其收缩挤压越严重。蒸馏高恒温时间越长, 烧结收缩越严重, 蒸馏高恒温时间越短, 海绵钛产品就相对疏松 ^[10] 。缩短蒸馏时间可以减小海绵钛的收缩量, 降低其致密度从而改善海绵钛的组织结构。