文章编号：1004-0609(2016)-07-1480-07

TiF₃对MgH₂体系解氢热力学影响的第一性原理研究

袁  江^{1, 2}，周惦武¹，魏红伟²

 (1. 湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082；

2. 张家界航空工业职业技术学院 航空维修系，张家界 427000)

摘 要：

基于TiF₃作为催化剂提高MgH₂解氢性能的实验结果，采用基于密度泛函理论的Dmol³程序包，计算从MgH₂体系中移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变，探讨TiF₃对MgH₂体系解氢热力学影响及提高其解氢性能的机理。结果表明：Ti替代Mg，体系中Ti—H的成键作用比Mg-H强，Ti将MgH₂中的H吸附到其周围，导致MgH₂中Mg周围的H减少；创造Mg空位，随着温度的提高，体系中H—H之间的键长变短，两者情形均利于提高MgH₂体系的热力学行为。创造Mg空位所需能量(6.65 eV)高于Ti替代Mg的能量(2.34 eV)，表明低温下，Ti替代Mg对MgH₂体系解氢更为有利，至此TiF₃中的Ti替代MgH₂中的Mg，利于加快化学反应的进行，使结构稳定的MgH₂发生转变，生成结构不稳定的TiH₂，这样体系解氢过程不是通过MgH₂，而是转化为TiH₂进行，因此TiF₃可提高MgH₂体系的解氢性能。

关键词：

MgH2；TiF3；密度泛函理论；解氢性能；

中图分类号：TG146.2　　     文献标志码：A

镁氢化合物(MgH₂)理论储氢量高(质量分数7.6%)，同时Mg资源丰富，质量轻，价格低廉，在燃氢飞机^[1]、燃氢汽车和二次碱性电池等方面有广泛的应用前景。然而，MgH₂较高的解氢温度与缓慢的解氢热力学等问题制约了其在工业上的实际应用^[2]。为改善MgH₂解氢热力学行为和降低其解氢温度，国内外学者开展了大量工作^[3-5]。NURUL等^[6]实验发现10% Nb₃FeF₆(质量分数，下同)添加可降低MgH₂体系解氢温度100~162 ℃，其中反应过程中NbF₅具有高效的催化作用。GRZECH等^[7]通过对比MgH₂和混合物MgH₂+5%TiF₃球磨实验结果，发现掺杂TiF₃可细化MgH₂颗粒尺寸，降低体系解氢温度。张慧等^[8]研究了TiF₃的掺杂均能够有效地改善LiBH₄+MgH₂复合体系的放氢性能，TiF₃起催化作用。SONG等^[9]计算了Ti合金化对MgH₂体系稳定性变化的影响，发现Ti降低体系结构的稳定性。ISMAIL等^[10]实验发现10% LaCl₃添加可降低MgH₂体系解氢温度和提高吸附动力性。JIN等^[11]将金属氟化物FeF₂，NiF₂，TiF₃，NbF₅，CuF₂，VF₄，ZrF₄，CrF₂等作为催化剂添加到MgH₂中，发现这些金属氟化物的添加，使MgH₂显示出优异的解氢性能。可见，目前大多数工作集中在向MgH₂体系内加入少量催化剂^[3-14](如：Ni、Ti、V等3d过渡金属，Ge、Nb等非3d过渡金属，LaNi₅、FeTi等金属间化合物，Nb₂O₅、Fe₃O₄等金属氧化物，NbF₅、NiF₂等金属氟化物)的实验研究较多，并发现这些催化剂在较高温度下，MgH₂的解氢动力学性能得到一定程度改善，然而其解氢性能提高的理论机制却不清晰。本课题组前期初步探索了掺杂NiF₂提高MgH₂解氢性 能^[12]，迄今为止，国内外尚未见到这些氟化物(尤其TiF₃)改善MgH₂解氢性能理论机制方面的文献报道。

在JIN等^[11]进行球磨实验过程中，发现存在两种产物即TiH₂和MgF₂，据此可推测，TiF₃可使MgH₂体系发生2TiF₃+3MgH₂→3MgF₂+2TiH₂+H₂的化学反应，反应产物MgF₂可能是MgH₂中的一部分Mg与TiF₃中的F化合形成的，这样MgH₂中相应留下Mg空位，Mg空位有可能对体系的解氢性能产生影响^[12]；而产物TiH₂可能是TiF₃中Ti替代MgH₂中的一部分Mg形成(Mg, Ti)H_x固溶体，再由固溶体接着转变而形成的，TiF₃中Ti替代MgH₂中Mg可能改变MgH₂局部的几何参数和电子结构。由此看来，Ti替代MgH₂中Mg、形成Mg空位均可能对MgH₂体系的解氢热力学行为和解氢性能产生较大影响。基于上述分析与推测，球磨实验形成缺陷(如空位)、添加含Ti(如TiF₃)元素的催化剂可显著提高MgH₂解氢性能。为此，本文作者从TiF₃作为催化剂提高MgH₂解氢性能的实验结果出发，采用基于密度泛函理论的Dmol³程序包，考察了Ti替代MgH₂中Mg、创造Mg空位对MgH₂体系中Mg—H、Ti—H、H—H键长的变化，计算了从MgH₂体系中移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变，期望基于TiF₃对MgH₂体系解氢热力学影响的探讨，对TiF₃提高MgH₂体系解氢性能的机理有所了解，从而为设计高性能轻型镁基复合储氢合金提供理论指导。

1  计算模型与方法

为研究MgH₂体系的几何、电子结构与能量的改变，本研究构造如图1的计算模型。该模型为48个原子组成的MgH₂(2×2×2)(Mg₁₆H₃₂)超胞，其中MgH₂晶体的空间群为P4₂/mnm(NO.136)，晶格常数a=0.4501 nm，c=0.3010 nm，晶胞中各原子坐标为：+2Mg:(0,0,0)，+4H:(0.304,0.304,0)^[12]。为考察Ti替代MgH₂中Mg、创造Mg空位对提高MgH₂体系解氢性能的影响，本研究采取Ti替代超胞(Mg₁₆H₃₂)模型中心的Mg原子，将MgH₂超胞中心Mg原子取走形成Mg空位，构造出相应的Mg₁₅TiH₃₂和Mg₁₅H₃₂模型，分别如图1(b)和1(c)所示。

本研究计算MgH₂体系几何结构优化、能量与电子结构时，采用基于密度泛函理论的Dmol³程序包，采用LDA近似的PWC形式的电子交换关联能函   数^[13]，取全电子位势的势函数，采用DND基函数的电子波函数^[14]，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法^[15]。其中在MgH₂中创造Mg空位，计算在高温下体系的稳定结构时，采用程序包中的Dynamics模块，选取NVT，采用GGA近似的BLYP形式的电子交换关联能函数，取全电子位势的势函数，采用带d轨道的双数值基(DNP)函数的电子波函数，取1.0fs时间步长，取0.01ps总模拟时间，采用Fine网格散点和Smearing energy进行能量快速收敛^[13]。为获取体系最为稳定的位置，先进行几何结构优化，再进行能量计算。为保证Mg₁₆H₃₂超胞晶格常数固定不变，只优化晶胞和原子位置。结构优化时，计算精度设置为：应力≤0.004Ha，能量≤1.0×10^-5Ha，位移≤0.0005 nm。

2  结果与分析

2.1  Ti替代对体系解氢的影响

为考察替代前后体系中Mg—H、Ti—H的键长变化，在几何结构优化后MgH₂超胞(Mg₁₆H₃₂) 图2(a)模型基础上，分析八面体超胞中心Mg(即Mg(0)，如图2(b)所示)原子与其第一近邻H(即H(A))原子与第二近邻H(即H(B))原子之间的键长变化，结果如图3所示。可见，中心Mg(0)—H(A)的键长为0.1964 nm，Mg(0)—H(B)的键长为0.1982 nm，Ti—H(A)键长分别为0.1835 nm，Ti—H(B)键长0.1855 nm。发现替代后，Ti—H的键长比替代前的Mg—H键长缩短，分别减少0.0129和0.0127 nm，这一定程度上显示：Ti原子与H原子之间有更强的亲和力，Ti—H的成键作用强于 Mg—H成键作用。

图1  3种计算模型

Fig. 1  Three kinds of supercell models:

图2  超胞模型

Fig. 2  Supercell model:

为进一步考察Ti替代Mg对MgH₂解氢性能的影响，将MgH₂八面体(见图2(b) )中心Mg(0)的第一近邻H(H(A))原子或第二近邻H(H(B))原子移走。进行结构优化后再分析Mg(0)—H(B)键长变化。发现未移走H(A)原子前，Mg(0)—H(B)键长为0.1964 nm，移走H(A)原子后，Mg(0)—H(B)的键长为0.1963 nm，比较发现Mg(0)—H(B)键长变化不大(见图3)。而Ti替代MgH₂中的Mg后，Ti—H(B)之间的键长为0.1760 nm，与未移走H(A)原子(0.1790 nm)相比，明显变短。这表明Ti与H之间存在较强的成键作用，Ti类似“氢泵”，不断强烈吸引H原子到自身周围，不仅仅局限第一近邻H(A)原子，还可以是第二近邻H(B)原子，从而使Ti原子与H原子之间有形成氢化物TiH_x团簇的趋势^[12]。

图3  H—Mg(Ti)原子之间的键长变化

Fig. 3  Bonding distance changes between H and Mg(Ti) atoms

从MgH₂体系移走H原子所需要的能量，采用式(1)计算^[l6]：

E_coh=E(Mg_16-xTi_xH_32-y)-E(Mg_16-xTi_xH₃₂)+n/2E(H₂)  (1)

式中：x表示体系中Ti原子的个数；y和n表示体系中移走H原子的个数。计算移走H原子所需要能量：未替代Mg前，从MgH₂体系中移走1个H原子(H(A))(x=0，y=1)所需要能量为1.54 eV，移走2个H原子(H(A)+H(B))(x=0，y=2)所需要能量为1.78 eV。而Ti替代Mg后，MgH₂体系中移走1个H原子(H(A))(x=1，y=1)所需要能量为0.54 eV；而移走2个H原子(H(A)+H(B))(x=1，y=2)所需能量1.43 eV。计算结果表明： Ti替代MgH₂体系中Mg后，移走H原子 (1个或者2个)所需能量均小于替代前移走H原子所需能量。而移走H原子所需的能量越小，表明体系解氢越容易。因此可见，Ti替代Mg有利于提高MgH₂体系的解氢性能。

2.2  Ti替代Mg前后的态密度

Ti替代Mg前后的态密度如图4所示。替代前MgH₂的态密度如图4(a)所示，可见，在费米能级(E_F)右边附近存在一个能量间隙区间：+0.5 eV~+3.5 eV，费米能级(E_F)以下的成键价带部分主要来自于Mg(s)的贡献，少量H(s)的贡献，在一定程度上，价带部分的Mg(s)与H(s)之间存在一定的杂化作用。杂化作用的存在，体系结构稳定，阻碍了MgH₂体系的解氢动力学，解氢困难。而Ti替代Mg后MgH₂的态密度如图4(b)所示，与如图4(a)比较发现，费米能级(E_F)有明显的向低能级方向产生移动作用，同时存在两个能量间隙区间：-2.3 eV~-0.5 eV和+0.7 eV附近区间，其中+0.7 eV附近能量间隙区间是Ti替代Mg后新出现的，其主要原因是由于Ti替代作用而使在带隙中出现Ti的掺杂电子态。新的能量间隙区间(+0.7 eV附近)主要来自Ti(d)成键电子的贡献，同时在价带部分Ti(s)，Ti(d)与H(s)之间存在强烈的杂化作用。由此发现，Ti替代Mg后，虽然Mg(s)与H(s)之间依然存在一定的杂化作用，但是新的能量间隙区间(+0.7 eV附近)使MgH₂体系费米能级(E_F)附近能隙变窄，并且同时向低能级方向产生移动。这样，对应MgH₂体系的结构稳定性降低，使其解氢热力学行为得到改善。

图4  Ti替代Mg前后MgH₂电子密度图

Fig. 4  DOS of MgH₂ systems:

2.3  Mg空位对体系解氢的影响

JIN等^[11]在金属氟化物TiF₃添加MgH₂体系的高效球磨实验结果发现，高效球磨过程中产生高密度缺陷，这些缺陷对提高MgH₂体系解氢性能是十分有利的，同时实验过程中存在副产物MgF₂，而MgF₂的形成也可能与高效球磨MgH₂过程中形成的Mg空位紧密相关。可见，有必要对Mg空位影响体系解氢的机理进行分析^[17]。

在MgH₂体系中，创造1个Mg空位前后H—H键长前后变化的结果如表1所列。分析表1可知：体系温度在0 K时，在没有创造Mg空位的条件下，MgH₂体系中H—H的最短键长为0.3050 nm；在创造Mg空位的条件下，MgH₂体系中H—H的最短键长为0.2841 nm，与自由状态下H₂分子中H—H的键长(0.0741 nm)相比，表明MgH₂体系没有形成H₂分子。但是，创造Mg空位的条件下，形成H₂分子的倾向增强。进一步分析，创造Mg空位的条件下，温度为0 K时，体系移走2个H原子(H(A)和H(B))，H—H的最短键长为0.2943 nm，H₂分子仍未形成；当温度升高到325 K时，H—H的最短键长为0.2801 nm；当温度为473 K时，H—H的最短键长为0.2792 nm；当温度为673 K时，H—H的最短键长为0.2789 nm。随着温度的提高，不管是否创造Mg空位，虽然H—H键长仍大于H₂分子中H—H的键长，但键长却变短，形成H₂分子的倾向增强。其中，创造Mg空位条件下，H—H键长更短，更加利于提高MgH₂解氢热力学行为。

表1  创造1个Mg空位前后MgH₂体系中H—H键长的变化情况

Table 1  Bonding distance changes of H—H atoms in MgH₂ systems with and without Mg vacancy

为进一步证实创造Mg空位对MgH₂体系解氢产生有益的作用，采用式(1)计算了从MgH₂体系产生1个Mg空位并且同时移走2个H原子所需能量，发现计算结果-2.78 eV，为负值。而未形成Mg空位并且同时移走2个H原子所需能量为+1.78 eV，为正值。由此可看出，Mg空位的存在，可提高MgH₂体系的解氢热力学行为。

2.4  TiF₃掺杂体系解氢性能影响的机理

工业实际应用时，要求MgH₂解氢温度越低越好，MgH₂解氢所需的能量越小越好^[18]。根据上述分析计算发现，Ti替代Mg和创造Mg空位对提高MgH₂解氢热力学都是有利的。采用式(2)和式(3)分别计算Ti替代Mg所需要的能量和形成Mg空位所需要的能量：

ΔH₁=[E(Mg₁₅TiH₃₂)+E(Mg)]-[E(Ti)+E(Mg₁₆H₃₂)]   (2)

ΔH₂=E(Mg₁₅H₃₂)+E(Mg)-E(Mg₁₆H₃₂)            (3)

计算公式(2)：计算Ti替代Mg所需要的能量ΔH₁=2.34 eV；计算式(3)：形成Mg空位需要的能量ΔH₂=6.65 eV。比较ΔH₁和ΔH₂的能量大小，发现ΔH₁明显小于ΔH₂，表明在低温下，TiF₃对MgH₂体系解氢热力学而言，Ti替代Mg相对于创造Mg空位占有更大优势。

根据TiF₃加入对于MgH₂解氢的实验结果^{[11, 19]}显示存在反应产物MgF₂；文献[20]的实验结果显示存在反应产物δ-TiH₂；Ti强烈吸引H原子到自身周围，形成氢化物团簇TiH_x相一致。由此可见，上述关于TiF₃的加入，推测MgH₂体系发生的化学反应2TiF₃+ 3MgH₂→3MgF₂+2TiH₂+H₂是合理的。进一步分析可知，MgH₂的负合金形成热的实验值为(-76.15±9.2) kJ/mol^[15]，结果为负值，说明MgH₂的相结构稳定，体系不易解氢。而Ti替代Mg后，形成的反应物TiH₂，TiH₂负合金形成热的实验值为-54.81 kJ/mol^[12]，低于MgH₂的负合金形成热，表明TiH₂的相结构不稳定，体系比MgH₂体系解氢容易。这样，TiF₃加入MgH₂体系中，MgH₂体系解氢过程不是通过MgH₂，而是转化为TiH₂来进行，TiF₃起到催化作用。因此，TiF₃可提高MgH₂体系的解氢热力学。

3  结论

1) Ti替代Mg和创造Mg空位，均利于提高MgH₂体系的热力学行为，其中低温下，Ti替代Mg对MgH₂体系解氢更为有利。

2) TiF₃中的Ti替代MgH₂中Mg，利于加快化学反应2TiF₃+3MgH₂→3MgF₂+2TiH₂+H₂向右进行，使结构稳定的MgH₂发生转变，生成结构不稳定的TiH₂，这样体系解氢过程不是通过MgH₂，而是转化为TiH₂进行，TiF₃起到催化作用。因此，TiF₃提高了MgH₂体系的解氢热力学。

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First-principles investigation of TiF₃ solution hydrogen thermodynamic effects on MgH₂

YUAN Jiang^{1, 2}, ZHOU Dian-wu¹, WEI Hong-wei²

(1. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,

Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Zhangjiajie Aviation Industry Vocational Technical College of

Aviation Maintenance Department, Zhangjiajie 427000, China)

Abstract: Based on experimental results in which the dehydrogenating properties of MgH₂ systems was improved by the addition of TiF₃ as the catalyst, the energy to remove H atoms, geometry and electronic structure of MgH₂ systems were calculated by using Dmol³ program based on the density functional theory. Solutions for MgH₂ hydrogen doping TiF₃ thermodynamic effects were studied.The results show that the role of Ti—H bond is stronger than the effect of Mg—H bond, thus the H atoms around Mg atoms in MgH₂ phase diffuse to the Ti atom around, resulting in reduction of the H atoms around Mg. The formation of Mg vacancy can improve the thermodynamic behavior of MgH₂ system. At low temperatures, the Ti atoms of TiF₃ can substitution some Mg atoms of MgH₂ system, which occupy the larger advantage for the formation of Mg vacancies. The dehydrogenating properties of MgH₂ systems is improved with TiF₃ because of the Ti atoms of TiF₃ substitution the Mg atoms of MgH₂ system formed TiH₂, the reaction of 2TiF₃+3MgH₂→3MgF₂+2TiH₂+H₂ during mill process is accelerated, and a stable structure MgH₂ shift, generating unstable structure TiH₂, this system is not the solution process by MgH₂, but converts to TiH₂, so TiF₃ can improve the performance of hydrogen.

Key words: MgH₂; TiF₃; density functional theory; dehydrogenating property

Foundation item: Projects(2012AA111802)  supported  by  National High Technology Research and Development Program 863; Project(71075003) supported by the State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha, China; Project(ZJJKT2014-008)  supported  by  Zhangjiajie Aviation Industry Vocational Technical College, Zhangjiajie, China

Received date: 2015-03-13; Accepted date: 2016-04-05

Corresponding author: YUAN Jiang; Tel: +86-13789349423; E-mail: 57121076@qq.com

(编辑  王  超)

基金项目：国家高技术研究发展计划重点资助项目(2012AA111802)；湖南大学汽车车身国家重点实验室自主课题(71075003)；张家界航空工业职业技术学院资助项目(ZJJKT2014-008)

收稿日期：2015-03-13；修订日期：2016-04-05

通信作者：袁  江，副教授；电话：13789349423；E-mail：57121076@ qq.com

摘  要：基于TiF₃作为催化剂提高MgH₂解氢性能的实验结果，采用基于密度泛函理论的Dmol³程序包，计算从MgH₂体系中移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变，探讨TiF₃对MgH₂体系解氢热力学影响及提高其解氢性能的机理。结果表明：Ti替代Mg，体系中Ti—H的成键作用比Mg-H强，Ti将MgH₂中的H吸附到其周围，导致MgH₂中Mg周围的H减少；创造Mg空位，随着温度的提高，体系中H—H之间的键长变短，两者情形均利于提高MgH₂体系的热力学行为。创造Mg空位所需能量(6.65 eV)高于Ti替代Mg的能量(2.34 eV)，表明低温下，Ti替代Mg对MgH₂体系解氢更为有利，至此TiF₃中的Ti替代MgH₂中的Mg，利于加快化学反应的进行，使结构稳定的MgH₂发生转变，生成结构不稳定的TiH₂，这样体系解氢过程不是通过MgH₂，而是转化为TiH₂进行，因此TiF₃可提高MgH₂体系的解氢性能。