中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(07),1195-1200 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.025

时效对2195铝锂合金腐蚀行为的影响

魏修宇 谭澄宇 郑子樵 李劲风 李海 李艳芬

中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘 要：

研究了2195铝锂合金在不同时效状态下的晶间腐蚀和剥落腐蚀行为。结果表明:2195合金在自然时效状态下具有较好的抗晶间腐蚀和剥落腐蚀能力,但随着在160℃时效时间的延长,其晶间腐蚀与剥落腐蚀倾向逐渐增加;在剥落腐蚀溶液中进行的极化曲线测试也表现出相同的趋势。透射电镜观察发现:2195合金主要析出相为T1相;随着时效时间延长,T1相逐渐粗化,在晶界处还会出现无析出带及平衡相。模拟相实验证实,由于T1相和无析出带的开路电位都明显低于铝基体的,在腐蚀性介质中作为阳极相优先溶解,从而导致2195合金产生晶间腐蚀及剥落腐蚀。过时效状态与峰时效状态相比,晶界平衡相增多,无析出带变宽,晶间腐蚀及剥落腐蚀程度将更加严重。

关键词：

AlLi合金;时效;腐蚀;电化学;

中图分类号： TG174.3

作者简介：魏修宇(1979),男,硕士研究生.;电话:07318830270;E mail:s maloy@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2003-11-12

基金：国家"十五"科技攻关资助项目(MKPT 01 130(2D));

Influence of aging on corrosion behavior of 2195 Al-Li alloy

Abstract：

Intergranular corrosion and exfoliation corrosion behavior of 2195 Al-Li alloy with different aging treatment schemes were studied. The results show that the naturally-aged 2195 alloy has the best intergranular and exfoliation corrosion resistance. The intergranular and exfoliation corrosion are accelerated with prolonging the increasing aging time at 160 ℃, which is in accord with the results of polarization tests in IGC solution. Microstructure observations show that the main precipitate of 2195 Al-Li alloy is T₁ phase. With the aging time increasing, T₁ phase coarsens, and precipitate-free-zone(PFZ) and equilibrium phases are observed along grain boundaries. It is shown by open-circuit potential measurements that the open-circuit potentials of PFZ and T₁ phase are more negative than that of Al matrix. They act as anodes in corrosive media and dissolve preferentially. These cause the intergranular and exfoliation corrosion of 2195 alloy. Compared with the peak-aged alloy, the over-aged alloy contains more equilibrium phases at the grain boundaries and wider PFZ, and thus suffers from faster intergranular and exfoliation corrosion.

Keyword：

Al-Li alloy; aging; corrosion; electrochemistry;

Received： 2003-11-12

铝锂合金具有密度低, 弹性模量、 比强度和比刚度高等优点, 在航空、 航天等工业领域具有广阔的应用前景 ^[1,2] 。 2195合金是至今美国开发应用最为成功的Al-Li合金, 已经被美国航空航天局选中用于航天飞机的低温燃料贮箱材料, 今后有望在航空领域开辟新的应用空间。

由于Li是一种非常活泼的元素, Al-Li合金在潮湿和盐雾等环境中极易发生腐蚀, 因此其腐蚀性能的研究显得尤为重要。 目前, 国内、 外对于Al-Li合金腐蚀行为的研究, 主要集中在2090、 8090及1420等牌号的合金上 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} , 普遍认为T₁或晶界无析出带的阳极溶解是造成合金局部腐蚀的关键因素, 而究竟是哪种因素起主导作用, 目前尚无定论。 针对2195合金腐蚀行为研究的报道较少。 李劲风等 ^[10,11] 利用电化学阻抗法研究了2195合金在3.0%NaCl溶液中腐蚀过程的电化学特征。 众所周知, 合金的腐蚀行为与其微观组织有着密切的关系, 因此, 通过时效制度的变化调控铝锂合金的组织结构, 不仅可以改善合金的力学性能, 同时也可以改变合金的抗腐蚀性能。 为此, 本文作者着重研究2195合金不同热处理状态下的晶间腐蚀和剥落腐蚀行为, 以考察热处理制度对2195合金抗腐蚀性能的影响, 并探讨其腐蚀机理。

1 实验

实验用合金成分为Al-4.0Cu-1.0Li-0.4Mg-0.4Ag-0.12Zr(质量分数, %), 样品尺寸为20 mm×30 mm×2 mm, 热处理制度见表1。 热处理后的样品在砂纸上打磨光滑, 以备实验使用。

晶间腐蚀(IGC)按GB7998—87标推进行, 溶液体系为0.5 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl, 溶液体积与试样面积比为500 mL/dm², 实验温度保持在(35土1)℃, 暴露时间为24 h。 受蚀试样经30%HNO₃溶液浸泡, 蒸馏水冲洗后吹干, 截取其横断面, 制成金相试样, 在金相显微镜下观察其横截面点蚀和晶间腐蚀情况。

剥落腐蚀按ASTMG-34-79标准进行, 溶液体系为EXCO溶液(4 mol/L NaCl+0.1 mol/L HNO₃+0.4 mol/L KNO₃), 溶液体积与试样面积比为1 500 mL/dm², 实验温度为(25土3)℃, 分别于腐蚀后5, 24和48 h间断观察, 拍摄样品腐蚀后表面及洗去腐蚀产物后的宏观形貌; 对照ASTMG-34-79标准, 对腐蚀试样进行评级。 评级代号: N—无明显腐蚀; P—点蚀; EA→EB→EC→ED代表剥落腐蚀逐渐加重。

极化曲线测试在Solartron 1287电化学测试仪上进行, 采用铂电极作为辅助电极, 饱和甘汞电极(SEC)作参比电极, 溶液体系采用EXCO溶液, 实验温度保持在25 ℃左右。

为了考察2195合金各中间相的电化学行为, 特按合金中间相T₁(Al₂CuLi)的化学计量比配置成分, 在氩气保护下熔炼浇铸出小铸锭, 经充分退火后, 对铸锭化学成分以及相含量进行检测。 将小铸锭、 纯Al及淬火态的2195合金做成电极, 在Solartron 1287电化学测试仪上分别测试它们在晶间腐蚀及剥落腐蚀溶液体系中的开路电位。

透射电镜观察试样经打磨和双喷电解减薄(电解液为1/3硝酸和2/3甲醇混合液(质量分数)), 在H800透射电镜上观察, 加速电压为200 kV。

2 实验结果

2.1 极化曲线

各种时效状态的2195合金在EXCO溶液中的极化曲线如图1所示。 通过分析极化曲线所测得的电化学腐蚀参数列于表2。 由图1和表2可以看出, 随着时效时间的延长, 2195合金的自腐蚀电位负移, 表明合金腐蚀的可能性增大; 同时还看出, 随着时效时间的延长, 合金自腐蚀电流也增大, 极化电阻则逐渐变小, 表明合金的腐蚀倾向增大。

2.2 晶间腐蚀

用肉眼观察已清除腐蚀产物后样品表面可以看到, 自然时效样品表面基本未腐蚀, 欠时效状态样品表面呈现出大小不一的点蚀坑, 而峰时效和过时效样品表面沿轧制方向分布着线状的腐蚀槽。 在金相显微镜下, 2195合金晶间腐蚀后各时效状态的断面形貌如图2所示。 从图2可以看出, 自然时效下样品并未出现晶间腐蚀, 在欠时效下样品仅出现轻微的晶间腐蚀, 其腐蚀深度较小; 峰时效和过时效样品已发生明显的晶间腐蚀, 其腐蚀形态表现为在合金表层下沿轧制纵向发展。 针对不同状态下合金的腐蚀情况, 可就其抗晶间腐蚀能力由大到小排序: 自然时效>欠时效>峰值时效>过时效, 这与极化曲线反映的趋势是一致的。

2.3 剥落腐蚀

按照ASTMG-34评级标准对各试样清除腐蚀产物前后的表面进行评级。 通过肉眼观察可以看出, 在EXCO溶液中浸泡腐蚀过程中, 自然时效样品未出现明显腐蚀, 欠时效状态样品表现为点状腐蚀, 并随浸泡时间延长, 点状腐蚀加重; 峰时效和过时效样品在EXCO溶液中腐蚀面积较大, 且出现“鼓泡”、 “起皮”等明显剥落腐蚀特征, 反映了其剥落腐蚀程度明显比自然时效和欠时效状态的严重; 与峰时效比较, 过时效状态样品的剥落腐蚀程度则显得较为严重, 浸泡72 h后过时效样品的腐蚀等级已经达到了EC级。 各时效状态下剥蚀浸泡24 h及48 h后清洗过腐蚀产物的样品表面宏观形貌示于图3, 腐蚀等级评定结果见表3。

结合图3和表3可以评定, 2195合金抗剥落腐蚀能力排序为: 自然时效>欠时效>峰时效>过时效, 并且随着浸泡时间的延长, 剥落腐蚀程度加重。 这与前面极化曲线和晶间腐蚀的腐蚀趋势完全吻合。

2.4 透射电镜观察

在透射电镜下观察合金各时效状态下的显微组织发现, 自然时效状态下, 2195合金晶内有球状δ′相析出, 并可见δ′/β′(Al₃Li/Al₃Zr)复合相粒子析出(图4(a)), 未见明显的晶界析出相。 欠时效状态下, 晶内有细小的针状T₁相析出(图4(b)), 亦可见一些垂直分布的θ′相, 晶界上仍未见明显的析出物及无析出带(PFZ)。 峰值时效状态下, 2195合金晶内析出相主要是T₁相, 与欠时效状态相比, T₁相变粗变长; 除了T₁相外, 还可以看到相互垂直排列的θ′相, 但θ′相的数量明显少于T₁相; 晶界及亚晶界上可以看到大量沿一定位向分布的T₁相, 在亚晶界T₁析出相旁可见明显的无析出带(图4 (c))。 在过时效条件下, 2195合金晶内析出的T₁相及θ′相进一步粗化, 分布密度降低; 晶界及亚晶界上分布着大量的T₁相, 同时在大角度晶界上还可以看到不连续分布的板状T₂相, 在晶界不连续分布的T₁相旁可见平行于晶界的无析出带, 与峰时效状态相比, 无析出带明显变宽(图4 (d))。

3 分析与讨论

2195合金在自然时效状态下晶内析出球状δ′相, 欠时效状态下析出细小的T₁相及θ′相, 这两种状态下, 均未见明显的晶界析出相。 由于这些晶内析出相细小而均匀分布, 在腐蚀形貌上主要表现为均匀腐蚀。

随着时效时间的延长, 2195合金的显微组织发生明显改变, 晶界上有大量的平衡相析出, 并且形成明显的晶界无析出带, 导致合金显微组织, 尤其是晶界附近的显微组织不均匀性增加, 导致其微观电化学性质差异加大; 因此, 合金在峰时效和过时效状态下表现出较明显的沿晶腐蚀特征。 描述铝

合金以晶间腐蚀为特征的腐蚀机理时, 存在两种基本观点 ^[12] 。 一种观点认为: 聚集在晶界处的活化相, 如Al-Li合金晶界、 亚晶界上T₁相等富Cu相的优先溶解 ^[13,14] 是导致晶间腐蚀的主要原因; 另一种观点则认为: 晶界处的晶界无析出带(PFZ)或临近晶界的贫铜带的优先溶解 ^[15] 是引起晶间腐蚀的主要因素。

为了进一步验证2195合金晶间腐蚀的行为特点, 作者进行了模拟相实验。 利用淬火态2195合金模拟α(Al)固溶基体, 用纯Al模拟无析出带, 实验中还按T₁相成分熔制了小铸锭, X射线衍射及EDS分析均证实, 小铸锭中Al₂CuLi含量大于98%, 因此, 可以用其代替T₁析出相。 上述模拟相分别在晶间腐蚀与EXCO腐蚀介质中的开路电位随时间的变化曲线如图5所示。

由图5可以看出: 在晶间腐蚀介质中, T₁相和PFZ的开路电位相近, 分别为-0.77 V和-0.78V, 但它们都明显低于α(Al)固溶基体的开路电位(约-0.62 V); 在EXCO溶液中, T₁相的开路电位(-0.74～-0.76 V)明显比PFZ的开路电位(-0.80 V)高, 但两者也均小于α(Al)固溶基体的开路电位(-0.64～-0.65 V)。 因此, 在上述腐蚀性介质中, T₁相和PFZ都可以作为阳极相, 与α(Al)固溶基体构成腐蚀微电池, 导致T₁相和晶界无析出带PFZ优先溶解; 从T₁相, PFZ分别和α(Al)固溶基体开路电位的差异及PFZ连续分布的特点考虑, 合金中PFZ的存在, 尤其是在EXCO溶液中, 将可能对2195合金晶间腐蚀行为与特征构成更重要的影响。 与峰值时效状态相比, 过时效状态晶界析出T₁相的尺寸和数量增加, 无析出带变宽, 因此合金的局部腐蚀敏感性进一步增大, 晶间腐蚀程度更加严重。

实验观察到的剥落腐蚀实质上也是晶间腐蚀的特殊表现, 其腐蚀特征表现为沿晶界发展, 在峰值时效和过时效状态下, 2195合金晶界及亚晶界上分布着大量的T₁相, 在T₁相的旁边, 出现无析出带, 形成了沿晶界腐蚀发展的通道, 当在晶界处所产生的腐蚀产物发生体积膨胀, 对周围晶粒产生锲形拉力, 使其剥离合金表面, 即发生剥落腐蚀。 因此, 对于不同时效状态, 剥落腐蚀与晶间腐蚀的规律一致。

参考文献

[1] 　GrimesR,CornishAJ,MillerWS,etal.Aluminiumlithiumbasedalloysforaerospaceapplication[J].MetalsandMaterials,1985,1(6):357363.

[2] 　LaverniaEJ,GrandNJ.Aluminum lithiumalloys[J].JournalofMaterialsScience,1987,22(5):15211529.[2]　张　匀,朱自勇,王政富,等.铝锂合金的晶间腐蚀和剥落腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,1992,12(2):180184.ZHANGYun,ZHUZi yong,WANGZheng fu,etal.IntergranularandexfoliationcorrosionbehaviorofAl Lialloy[J].JournalofChineseSocietyofCorrosionandProtection,1992,12(2):180184.

[3] 　张　匀,刘玉林,赵洪恩,等.8090Al Li合金晶间腐蚀与剥落腐蚀性能研究[J].金属学报,1991,27(4):271277.ZHANGYun,LIUYu lin,ZHAOHong en,etal.Intergranularandexfoliationcorrosionbehaviorof8090AlLialloy[J].ActaMetallurgicaSinica,1991,27(4):271277.

[4] 　刘海平,王永刚,袁冠森.热处理对铝锂合金在NaCl水溶液中腐蚀行为的影响[J].金属热处理,1994(8):1822.LIUHai ping,WANGYong gang,YUANGuan sen.InfluenceofheattreatmentoncorrosionbehaviorofAl LialloyinNaClsolution[J].HeatTreatmentofMetal,1994(8):1822.

[5] 　刘海平,严宇民,袁冠森.铝锂合金在3.5%NaCl中腐蚀行为的电化学研究[J].中国有色金属学报,1992,2(1):2532.LIUHai ping,YANYu min,YUANGuan sen.ElectrochemicalstudyonthecorrosionbehaviorofAl Lialloyin3.5%NaClsolution[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,1992,2(1):2532.

[6] 　张万明,张　匀,胡壮麒,等.Al Li合金中金属间相的电化学行为[J].腐蚀科学与防护技术,1997,9(3):197200.ZHANGWan ming,ZHANGYun,HUZhuang qi,etal.ElectrochemicalbehaviorofprecipitatephasesinAl Lialloy[J].CorrosionScienceandProtectionTechnology,1997,9(3):197200.

[7] 　崔文方,孙秋霞,崔建忠,等.01420Al Li合金抗蚀性的研究[J].稀有金属材料与工程,1995,24(2):4044.CUIWen fang,SUNQiu xia,CUIJian zhong,etal.Studyoncorrosionresistanceof01420Al Lialloy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,1995,24(2):4044.

[8] 　李劲风,张　昭,曹发和,等.Al Li合金在EXCO溶液中腐蚀的电化学阻抗研究[J].金属学报,2003,39(4):426430.LIJin feng,ZHANGZhao,CAOFa he,etal.StudyonelectrochemicalimpedancefeaturesofAl LialloyinEXCOsolution[J].ActaMetallurgicaSinica,2003,39(4):426430.

[9] 　李劲风,张　昭,程英亮,等.时效状态对Al Cu LiMg Ag Zr合金在3.0%NaCl溶液中局部腐蚀的影响[J].中国有色金属学报,2002,12(5):967971.LIJin feng,ZHANGZhao,CHENGYing liang,etal.EffectofagingstateonlocalizedcorrosionbehaviorofAlCu Li Mg Ag Zralloyin3.0%NaClsolution[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2002,12(5):967971.

[10] 　李劲风,张　昭,程英亮,等.NaCl溶液中Al Li合金腐蚀过程的电化学特征[J].金属学报,2002,38(7):360364.LIJin feng,ZHANGZhao,CHENGYing liang,etal.Electrochemicalfeaturesofthecorrosionofanaluminum lithiumalloyin3.0%NaClsolution[J].ActaMetallurgicaSinica,2002,38(7):360364.

[11] 　BuchheitRG,MorranJP,StonerGE.Localizedcorrosionbehaviorofalloy2090—theroleofmicrostructuralheterogeneity[J].Corrosion,1990,46(8):610617.

[12] 　KertzJE,GoumaPI,BuchheitRG.LocalizedcorrosionsusceptibilityofAl Cu Li Mg ZnalloyAF/C458duetointerruptedquenchingfromsolutionizingtemperatures[J].MetallMaterTransA,2001,32(10):25612573.

[13] 　BuchheitRG,MoranJP,StonerGE.ElectrochemicalbehavioroftheT1(Al2CuLi)intermetalliccompoundanditeroleinlocalizedcorrosionofAl 2%Li 3%Cualloys[J].Corrosion,1994,50(2):120130.

[14] 　KumaiC,KusinskiJ,ThomasG.Influenceofagingat200℃onthecorrosionresistanceofAl Li Cualloy[J].Corrosion,1989,45(4):294302.

[15] 　WallFD,StonerGE.TheevaluationofthecriticalelectrochemicalpotentialsinfluencingenvironmentallyassistedcrackingofAl Li Cualloysinselectedenvironments[J].CorrosionScience,1997,39(5):835853.