稀有金属2011年第4期

Al-Fe-Si合金基体及强化相Al₁₂ (Fe, X) ₃Si价电子结构分析

刘伟东 刘玉颖

辽宁工业大学材料科学与工程学院

锦州阳光能源有限公司

摘 要：

基于EET理论, 计算了Al-Fe-Si合金基体与强化相Al12Fe3Si, Al12 (Fe, X) 3Si的价电子结构, 探讨了价电子结构与合金强化、合金相稳定性的关系及合金元素X对强化相稳定性的影响。结果表明:与基体α-Al相比, 强化相Al12Fe3Si, Al12 (Fe, X) 3Si的nA值分别增强了248%, 208%²31%, 位错运动阻力分别增大2.48倍和2.08².31倍, 从合金相价电子结构参数nA看, 溶质原子固溶强化作用弱于析出相的强化作用;合金元素V, Cr, W, Mo, Mn的加入改变了Al12Fe3Si的价电子结构, 使其原子状态组数σN增加了2个数量级, 使合金相的稳定性增强, 进而延缓了粗化速度;V, Cr, W, Mo, Mn对Al12Fe3Si相稳定性影响的强弱顺序为Cr (Mn) →W (Mo) →V。

关键词：

Al-Fe-Si合金;Al12Fe3Si;价电子结构;强化;稳定性;

中图分类号： TG111.1

收稿日期：2010-10-10

基金：辽宁省自然科学基金项目 (20031083);辽宁省教育厅高校重点实验室支持计划项目 (LS2010082) 资助;

Analysis of Valence Electron Structures of Matrix and Precipitated Phase Al₁₂ (Fe, X) ₃Si in Al-Fe-Si Alloy

Abstract：

According to the empirical electron theory of solid and molecules, the valence electron structures (VESs) of the matrix and the strengthening phases of Al12Fe3Si and Al12 (Fe, X) 3Si in Al-Fe-Si alloy were calculated.The relationships between the VESs and alloy strengthening and the stability of alloy phases and the effects of alloying element X on the stability of the strengthening phases were discussed.The results showed that the values of nA of Al12Fe3Si and Al12 (Fe, X) 3Si increased by 248% and 208%²31%, and the drag force of dislocation movement increased 2.48 times and 2.08².31 times compared with the α-Al matrix separately, the effect of solution strengthening of solution atoms was weaker than that of the strengthening phases of Al12Fe3Si and Al12 (Fe, X) 3Si from the view of the VES parameter nA of the alloy phases.The addition of alloying element V, Cr, W, Mo and Mn changed the VES of Al12Fe3Si and made its number of atom state group σN increased by 2 orders of magnitude, so it made the stability of the alloy phases increased and then delayed the coarsening speed.The order for the addition of the alloying elements of the effects on the stability of Al12Fe3Si was Cr (Mn) →W (Mo) →V.

Keyword：

Al-Fe-Si alloy;Al12Fe3Si;valence electron structure;strengthen;stability;

Received： 2010-10-10

具有热稳定性好的强化相是耐热铝合金的重要特征 ^[1,2] 。 快速凝固耐热铝合金中的强化相通常为亚稳定相, 在较高温度下析出相粒子会长大粗化, 在更高的温度下甚至会向其他稳定相转变。 Al-Fe-Si合金在快速凝固条件下易形成亚稳沉淀相Al₁₂Fe₃Si, 其形貌有利于合金的塑性, 但其热稳定性较差 ^[3,4,5] 。 为了提高Al₁₂Fe₃Si的稳定性, 常在Al-Fe-Si合金中加入能形成稳定硅化物的合金元素, 形成高度弥散的、 高温下性能稳定的Al₁₂ (Fe, X) ₃Si相 (X代表V, Mn, Cr, W或Mo等) , Al₁₂ (Fe, X) ₃Si相的存在保证了合金具有优良的高温性能 ^[6,7] 。 Al-Fe-Si-X耐热铝合金具有良好的室温和优良的高温性能, 在航空航天等领域具有广泛的应用前景 ^[8,9,10] 。

文献 [ 11] 基于固体与分子经验电子理论 (EET, empirical electron theory of solids and molecules) 研究了快速凝固Al-Fe-V-Si合金弥散纳米相α- (AlFeSi) , α- (AlVSi) 的价电子结构, 分析了析出相结构的稳定性。 文献 [ 12] 基于EET理论计算了Al-Fe-V-Si-Nd合金中亚稳相Al₈Fe₄Nd的价电子结构, 并研究了相变温度与键络断开温度的关系。 本文基于EET理论 ^[13,14,15] , 计算了Al-Fe-Si合金基体及强化相Al₁₂Fe₃Si, Al₁₂ (Fe, X) ₃Si的价电子结构, 探讨了价电子结构与合金强化、 合金相稳定性的关系及合金元素X对强化相稳定性的影响。

1 Al-Fe-Si合金基体的价电子结构

Al-Fe-Si合金基体由α-Al晶胞及含Fe, Si的α固溶体α-Al-Fe和α-Al-Fe-Si晶胞组成。 通过价电子结构分析, Fe-Si原子间键合力大于Al-Si原子间键合力, 因此在Al-Fe-Si合金中不存在α-Al-Si晶胞, 微量合金元素X主要分布在强化相Al₁₂ (Fe, X) ₃Si中。

1.1 α-Al晶胞价电子结构

α-Al晶胞为f.c.c结构, 点阵常数a为0.4050 nm, 晶胞结构模型如图1 (a) 所示。 依据EET理论, 在

图1 α-Al和α-Al-Fe与α-Al-Fe-X 晶胞模型

Fig.1 Models of α-Al, α-Al-Fe, and α-Al-Fe-X cell (a) α-Al cell; (b) α-Al-Fe cell; (c) α-Al-Fe-X cell

α-Al晶胞中共有2种不可忽略的共价键, 它们的键名D u-vna 、 实验键距D_na, 及等同键数I_α见表1。 α-Al晶胞的价电子结构计算结果见表1。

1.2 α-Al-Fe固溶体晶胞价电子结构

加入Fe后, Fe原子将固溶于α-Al中, 形成α-Al-Fe固溶体。 考虑1个α-Al晶胞中固溶1个Fe原子, 且随机取代晶胞中任意1个Al原子, 形成α-Al-Fe置换固溶体晶胞。 为了进行EET理论BLD分析, 兼顾晶体结构的对称性, 本文将Fe原子置于α-Al晶胞上、 下面的面心位置, 晶胞结构模型如图1 (b) 所示。 在α-Al-Fe固溶体晶胞中共有4种不可忽略的共价键, 它们的键名D u-vna 、 实验键距D_na, 及等同键数I_α见表1。 α-Al-Fe固溶体晶胞的价电子结构计算结果见表1。

1.3 α-Al-Fe-Si固溶体晶胞价电子结构

在加入Si后, 将形成α-Al-Fe-Si固溶体晶胞。 考虑1个α-Al晶胞中固溶1个Fe原子和1个Si原子, 且Fe和Si原子随机取代晶胞中任意2个Al原子, 形成α-Al-Fe-Si置换固溶体晶胞。 图1 (c) 给出本文计算α-Al-Fe-Si固溶体晶胞结构模型。 在α-Al-Fe-Si固溶体晶胞中共有9种不可忽略的共价键, 较强的前6条共价键的键名D u-vna 、 实验键距D_α和等同键数I_α如表1所示。 α-Al-Fe-Si固溶体晶胞的价电子结构计算结果见表1。

表1 α-Al, α-Al-Fe, α-Al-Fe-Si晶胞的价电子结构

Table 1 VESs of α-Al, α-Al-Fe, and α-Al-Fe-Si crystal cells

Cell	Bond	Iα	Dnα/nm	ˉDna/nm	nα	σN
α-Al	DAl-AlnA	48	0.2864	0.2863	0.2086	25
	DAl-AlnB	24	0.4050	0.4049	0.0045
α-Al-Fe	DAl-AlnA	24	0.2864	0.2819	0.2405	25
	DAl-AlnB	24	0.2864	0.2819	0.2118
	DAl-AlnC	18	0.4050	0.4006	0.0051
	DAl-AlnD	6	0.4005	0.4006	0.0040
α-Al-Fe-Si	DAl-AlnA	8	0.2832	0.2784	0.2595	51
	DAl-AlnB	16	0.2832	0.2784	0.2427
	DAl-AlnC	16	0.2832	0.2784	0.2184
	DAl-AlnD	8	0.2832	0.2784	0.2043
	DAl-AlnE	12	0.4005	0.3957	0.0051
	DAl-AlnF	6	0.4005	0.3957	0.0045
	DAl-AlnG	6	0.4005	0.3957	0.0063
	DAl-AlnΗ	16	0.4905	0.4857	0.0002
	DAl-AlnJ	16	0.4905	0.4857	0.0002

1.4 相结构因子nA的计算

文献 [ 16] 定义n_A为某相处于稳定状态时最强共价键上的共用电子对数, 用它来代表相中诸原子所构成的共价键的强弱。 n_A值愈大, 键愈强。 显然n_A值的大小表征着相的分解或重构的难易。 通过相空间价电子结构的计算即可得到相结构因子n_A的值。 表1给出了α-Al, α-Al-Fe和α-Al-Fe-Si晶胞价电子结构的n_A值。

1.5 相结构因子σN的计算

文献 [ 16] 定义σ_N为满足理论键距与实验键距之差ΔD_nα<0.005 nm的原子状态组数, 认为相中可能存在的原子状态组数σ_N愈多, 相愈稳定。 σ_N的大小表征了组成结构单元的各个原子价态可变动范围的大小, σ_N愈大, 说明组成结构单元的各个原子的价态能在更大的范围内变动以适应外界条件的变化。 σ_N从成键原子的本质特性角度表征了结构单元的稳定性。 表1给出了α-Al, α-Al-Fe和α-Al-Fe-Si晶胞价电子结构的σ_N值。

2 Al12 (Fe, X) 3Si的价电子结构

2.1 Al12Fe3Si空间结构

Al₁₂Fe₃Si为bcc结构, 晶格具有良好的对称性, 但其结构不稳, 易转化成单斜Al₃Fe和六方Al₈Fe₂Si相。 Al₁₂Fe₃Si的空间群为Im3, 点阵常数a为1.256 nm, 单胞原子数z为138。 各类原子占据晶胞中的等效位置分别为Fe₁∶12j, Fe₂∶12k, Al₁∶6e, Al₂∶6h, Al₃∶6f, Al₄, Al₆同Fe₁, Al₅, Al₇同Fe₂, Al₈, Al₉∶24l ^[11] 。 Si原子与Al原子坐标位置完全相同, Al₁₂Fe₃Si的晶体结构如图2所示。

如图2 (b) 所示, Fe原子正二十面体位于体心立方点阵的阵点上, 每个Fe原子正二十面体与8个Fe原子正二十面体近邻相联, 连接原子形成一个略有压缩畸变的Fe原子八面体。 如图2 (a) 所示, 每个Fe原子正二十面体中含有一个 (Al+Si) 原子正二十面体, 具有与Fe原子正二十面体相同的取向。 如图2 (c) 所示, 每个 (Al+Si) 原子正二十面体与8个 (Al+Si) 原子正二十面体近邻相联, 连接原子形成三个略有压缩畸变的 (Al+Si) 原子八面体 ^[3] 。

图2 Al12Fe3Si的晶体结构

Fig.2 Crystal structure of Al₁₂Fe₃Si

(a) bcc crystal structure of Al₁₂Fe₃Si;

(b) (001) crystal plane of Fe atoms lattice;

(c) Projection of (001) crystal plane of (Al+Si) atoms lattice

2.2 Al12Fe3Si价电子结构计算

依据EET理论 ^[13] , 在Al₁₂Fe₃Si结构单元中内共有39条不可忽略的共价键距, 较强的前19条共价键的键名D u-vα 、 实验键距D_α、 等同键数I_α见表2所示。 依据EET理论的键距差分析可计算Al₁₂Fe₃Si的价电子结构, 计算结果见表2。

2.3 Al12 (Fe, X) 3Si的价电子结构

Al-Fe-Si系合金中加入第四组元, 部分替代Fe原子, 形成Al₁₂ (Fe, X) ₃Si硅化物, 结构稳定性和抗粗化能力均可提高 ^[11] 。 Al₁₂ (Fe, X) ₃Si维持了Al₁₂Fe₃Si的体心立方晶体结构, 合金元素原子X与Fe原子坐标位置完全相同。 本文分别计算了Fe/X分别为5.00, 5.25, 5.67, 6.14, 6.69, 8.09, 11.5的Al₁₂ (Fe, X) ₃Si的价电子结构。 表3给出了不同Fe/X的Al₁₂ (Fe, X) ₃Si和Al₁₂Fe₃Si的相结构因子n_A与σ_N值。

表2 Al12Fe3Si的价电子结构

Table 2 VES of Al₁₂Fe₃Si

Bond	Iα	Dα/nm	ˉDα/nm	nα	σN
DAl6-Al61	12	0.2437	0.2432	0.8303	19683
DAl3-Al62	24	0.2540	0.25342	0.5945
DAl5-Al53	48	0.2560	0.2555	0.5567
DAl4-Al44	48	0.2560	0.2555	0.5567
DAl5-Fe25	24	0.2345	0.2340	0.5143
DAl4-Fe16	24	0.2345	0.2340	0.5143
DAl3-Al77	24	0.2608	0.2603	0.4769
DAl6-Al88	48	0.2608	0.2603	0.4764
DAl7-Fe29	24	0.2400	0.2395	0.4300
DAl1-Al710	48	0.2662	0.2657	0.4004
DAl7-Al811	48	0.2664	0.2659	0.3977
DAl6-Fe212	48	0.2540	0.2535	0.2733
DAl3-Fe113	24	0.2545	0.2540	0.2689
DAl6-Fe114	24	0.2574	0.2569	0.2448
DAl1-Fe115	24	0.2577	0.2572	0.2423
DAl2-Fe216	24	0.2577	0.2572	0.2423
DAl9-Fe217	48	0.2586	0.2581	0.2356
DAl8-Fe118	48	0.2586	0.2581	0.2356
DAl6-Al919	48	0.2850	0.2845	0.2176

表3 Al12 (Fe, X) 3Si的相结构因子nA和σN

Table 3 Phase structure factors n_Aandσ_Nof Al₁₂ (Fe, X) ₃Si

X	Fe/X	nA	σN	X	Fe/X	nA	σN
V	5.00	0.7367	1083196	Cr	5.00	0.7488	6377292
	5.25	0.7393	1288780		5.25	0.7510
	5.67	0.7433	1632328		5.67	0.7532
	6.14	0.7472	1965146		6.14	0.7564
	6.69	0.7501	1968300		6.69	0.7596
	8.09	0.7580	1968300		8.09	0.7660
	11.5	0.7700	1968300		11.5	0.7756
Mo	5.00	0.7796	1968300	Mn	5.00	0.7743	6377292
	5.25	0.7805			5.25	0.7754
	5.67	0.7818			5.67	0.7770
	6.14	0.7831			6.14	0.7786
	6.69	0.7844			6.69	0.7803
	8.09	0.7870			8.09	0.7835
	11.5	0.7909			11.5	0.7884
W	5.00	0.7726	1968300	-	-	-	-
	5.25	0.7737
	5.67	0.7755
	6.14	0.7772
	6.69	0.7789
	8.09	0.7823
	11.5	0.7875

3 计算结果分析

3.1 相结构因子nA与第二相强化

n_A表征相结构单元中诸原子所构成的共价键的强弱, n_A值愈大, 键愈强, 固溶体或强化相愈强, 原子愈不容易移动, 即位错在此结构单元区通过时遇到的阻力愈大, 宏观表现为合金强度愈高。 因此, n_A值的大小能够表征溶质原子和强化相在基体中造成的应力场与位错交互作用的强弱。 如果认为相键合的强弱n_A代表着对位错运动阻碍作用的大小, 则Al-Fe-Si合金Al₁₂ (Fe, X) ₃Si析出强化机制可以得到解释。

由表1可知, 基体α-Al的n_A为0.2086, 固溶体晶胞α-Al-Fe的n_A为0.2405, 固溶体晶胞α-Al-Fe-Si的n_A为0.2595。 与合金基体α-Al相相比, 溶质原子溶入后α-Al-Fe, α-Al-Fe-Si固溶相结构单元的n_A值强了15%, 24%。 如果认为位错在合金基体中运动所遇到的阻力为0.2086, 则遇到溶质原子所在结构单元 α-Al-Fe, α-Al-Fe-Si时, 阻力将增加15%和24%。

由表2与3可知, Al₁₂Fe₃Si的n_A为0.8303, 当Fe/X为5.00～11.5时, Al₁₂ (Fe, V) ₃Si的n_A值为0.7367至0.7700, Al₁₂ (Fe, Mo) ₃Si的n_A值为0.7796～0.7909, Al₁₂ (Fe, W) ₃Si的n_A值为0.7726～0.7875, Al₁₂ (Fe, Cr) ₃Si的n_A值为0.7488～0.7756, Al₁₂ (Fe, Mn) ₃Si的n_A值为0.7743～0.7884。 与合金基体α-Al相相比, 强化相的n_A值强了248%, 208%～222%, 226%～231%, 223%～230%, 213%～225%, 224%～230%。 如果认为位错在合金基体和固溶体中运动所遇到的阻力分别为0.2086, 0.2405和0.2595, 则遇到弥散强化相Al₁₂Fe₃Si和Al₁₂ (Fe, X) ₃Si时, 阻力将增大2.48倍和2.08～2.31倍。

3.2 相结构因子σN与第二相稳定性

快速凝固耐热Al-Fe-Si合金中的亚稳强化相Al₁₂Fe₃Si粒子在较高温度下会长大粗化, 在更高的温度下甚至会向其他稳定相转变。 由于合金元素X的加入, 快速凝固条件下形成Al₁₂ (Fe, X) ₃Si的球形沉淀相, 不但其形貌有利于合金的塑性, 晶体结构有利于降低强化相与基体相的界面能较低, 而且强化相热稳定性也得到了提高, 减缓了高温下的粗化速率。

由表2和3可知, Al₁₂Fe₃Si的σ_N为19683, 而Fe/X分别为5.00～11.5的Al₁₂ (Fe, V) ₃Si的σ_N为1083196～1968300, Al₁₂ (Fe, Mo) ₃Si的σ_N为1968300, Al₁₂ (Fe, W) ₃Si的σ_N为1968300, Al₁₂ (Fe, Cr) ₃Si的σ_N为6377292, Al₁₂ (Fe, Mn) ₃Si的σ_N为6377292。 Al₁₂ (Fe, X) ₃Si的σ_N值比Al₁₂Fe₃Si的σ_N值高了2个数量级。 如果认为σ_N从成键原子的本质特性角度反映了相结构单元的稳定性, 则合金元素X改变Al₁₂Fe₃Si的稳定性。 合金元素X的加入使Al₁₂Fe₃Si的各组成原子可在更大的价态范围内变动适应外界条件的变化, 从而使其稳定性增加, 粗化速度减缓。

与Al₁₂Fe₃Si相比, 含W的Al₁₂ (Fe, W) ₃Si的σ_N增大了2个数量级, 合金元素W使Al₁₂Fe₃Si的稳定性增强, 粗化速度减缓。 与合金元素V对Al₁₂Fe₃Si稳定性的影响相比, W的作用稍强。 与Al₁₂Fe₃Si相比, 含Mn的Al₁₂ (Fe, Mn) ₃Si的σ_N与含Cr的Al₁₂ (Fe, Cr) ₃Si的σ_N都增大了2个数量级, 合金元素Mn, Cr的加入使Al₁₂Fe₃Si的稳定性增强, 粗化速度减缓。 与合金元素W对Al₁₂Fe₃Si稳定性的影响相比, Mn和Cr增加Al₁₂Fe₃Si相稳定性的作用更强, 是W作用的3.24倍。 与Al₁₂Fe₃Si相比, 含Mo的Al₁₂ (Fe, Mo) ₃Si的σ_N增大了2个数量级, 合金元素Mo的加入使Al₁₂Fe₃Si的稳定性增强, Mo的作用与V的作用基本相同。 从Al₁₂ (Fe, X) ₃Si相价电子结构的相结构因子σ_N值的大小看, 常用合金元素V, Cr, W, Mo, Mn对Al₁₂Fe₃Si相稳定性影响的强弱顺序为Cr (Mn) →W (Mo) →V。

4 结 论

1. 从合金相价电子结构参数n_A看, 溶质原子的固溶强化作用较弱, Al₁₂Fe₃Si, Al₁₂ (Fe, X) ₃Si强化相的强化作用较强。 位错在Al-Fe-Si合金基体和固溶体中运动所遇到的阻力分别为0.2086, 0.2405和0.2595, 则遇到弥散强化相Al₁₂Fe₃Si和Al₁₂ (Fe, X) ₃Si时, 阻力将增大2.48倍和2.08～2.31倍。

2. 合金元素X的加入使Al₁₂Fe₃Si组成原子可在更大的价态范围内变动以适应外界条件的变化, 进而使合金相的稳定性增强。 常用合金元素V, Cr, W, Mo, Mn对Al₁₂Fe₃Si相稳定性影响的强弱顺序为Cr (Mn) →W (Mo) →V。

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