目录结构

通过光学显微镜(OM)观察,采用扫描电镜能谱仪(EDS)、电子探针(EPMA)及矿物自动检测仪(MLA)等分析技术,结合电子探针元素面扫描分布,对云南北衙地表金铁氧化矿的矿物组成、金银矿物嵌布特征、金银平衡分配以及赋存状态进行了系统研究,并优化了选矿工艺流程及选矿回收指标。研究结果表明,矿石中的金以独立矿物形式为主,少量以微细粒包裹体或吸附态形式赋存于载体矿物褐铁矿中。通过细磨,嵌布于其载体矿物中的绝大部分金粒可单体解离。矿石中银的赋存状态较复杂,其主要载体矿物为铅硬锰矿与褐铁矿,除少量呈独立显微银矿物外,绝大多数银为不可见银。独立显微银矿物主要有自然银、螺状硫银矿、角银矿、硫锑银矿等,可通过细磨获得解离。不可见银主要以类质同象形式赋存于铅硬锰矿中,其次为褐铁矿,很难直接氰化浸出,只能通过破坏载体矿物的晶体结构才能加以回收。在金银赋存状态研究基础上,采用“粗磨-弱磁选-强磁选-分流物料分别提取金银”新选矿工艺流程,金、银、铁回收率分别由88.15%, 30.26%和27.15%提高至93.05%, 74.34%和70.86%。

关键词：

氧化矿;金;银;赋存状态;选矿工艺流程;

中图分类号： TD953;TD924

作者简介：蒋英(1987-),女,重庆荣昌人,博士,工程师,研究方向:工艺矿物学研究,岩石地球化学研究,E-mail:jennyjiang1987@foxmail.com;*邱显扬,教授级高级工程师;电话:020-87687791;E-mail:qxyysy@163.com;

收稿日期：2018-09-07

基金：广东省科学院高端领军人才培育培养专项项目(2017GDASCX-0301);广东省科学院创新人才引进资助专项项目(2017GDASCX-0838);广东省自然科学基金项目(2017A030310555)资助;

Au-Ag Properties and Beneficiation of Beiya Au-Fe Oxidized ore Deposit in Yunnan Province, China

Jiang Ying Qiu Xianyang Liang Dongyun Li Bo Wang Chenghang

Guangdong Provincial Key Laboratory of Development & Comprehensive Utilization of Mineral Resources,State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization,Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization

Abstract：

Multiple technics including optical microscope(OM), scanning electron microscope(SEM) energy dispersive spectrometer(EDS), electron probe micro-analyzer(EPMA) and Mineral Liberation Analyzer(MLA) were used to study the mineral composition, dissemination characteristics and occurrences of gold and silver in the Beiya oxidized ore deposit in Yunnan Province, China. A new mineral processing flowsheet based on this study was developed and the recovery index was improved as well. The results showed that gold in the ore mainly occurred as independent minerals, in addition to a small amount of gold occurring as micro-inclusion or adsorbed state. The major gold-bearing mineral was limonite. Most of gold in the carrier mineral could be dissociated by fine grinding. The occurrence of silver was complicated and it was mainly hosted by coronadite and limonite. Only small amounts of silver occurred as independent, micron-scale silver minerals in the host minerals. The majority of silver was scattered in the host minerals and could not be observed. The independent silver minerals could be dissociated by fine grinding, but for the silver primarily occurring in the form of isomorphism in coronadite, and subordinately limonite, it could only be recovered by destroying crystal structure of the carrier minerals. Based on this study, a new mineral processing process of “coarse grinding-low intensity magnetic separation-high intensity magnetic separation-leaching separately” was adopted. Using the new processing flowsheet, the comprehensive recovery rate of gold, silver and iron were increased from 88.15%, 30.26% and 27.15% to 93.05%, 74.34% and 70.86%, respectively.

Keyword：

oxidized ore deposit; gold; silver; occurrence state; mineral processing flowsheet;

Received： 2018-09-07

我国是金银资源开发大国, 金银矿产资源种类繁多。根据金银赋存形式的不同, 总体可分为独立金银矿和载体金银矿两类 ^[1] 。其中, 载体金银矿往往由于矿石成分复杂、金银矿物嵌布粒度微细且赋存形式复杂、伴生有害杂质及脉石矿物对氰化浸出干扰大, 普遍难选冶, 金银回收率偏低 ^{[2,3,4,5,6,7]} 。因此, 开展载体金银矿石中金银赋存状态研究, 以深度剖析矿石矿物学特性与选矿富集规律, 探查影响矿物回收的内因, 据此系统地研究有用组分综合回收新思路, 提供更为合理高效的开发利用方案, 具有重要的实际意义。

云南北衙金矿是我国超大型金多金属矿床, 多年来矿山以开发地表氧化矿为主 ^[8,9,10,11] 。在实际生产中, 即使矿石被磨至-0.043 mm占88%细度, 银浸出率仍很低, 铁矿物反而因过磨难以回收 ^[4] 。以往研究发现金银与铁锰氧化物关系密切 ^[3,12,13] , 但对金银在载体矿物中赋存状态的研究仍不够深入。因此, 本文采用光学显微镜(OM)、电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及矿物自动检测仪(MLA)等分析技术, 对云南北衙地表氧化矿的矿物组成、金银矿物嵌布特征、金银平衡分配以及赋存状态进行了系统研究。据此, 改进矿石选矿工艺流程。

1 矿区地质与矿石特征

云南北衙金矿位于藏东-滇西成矿带中部, 地理位置处于云南省鹤庆县境内, 是我国西南地区最大的斑岩-浅成低温热液型金多金属矿床 ^[14,15,16] 。矿床包括北衙向斜西侧的金沟坝、红泥塘、万硐山矿段以及向斜东侧的锅盖山、笔架山、桅杆坡矿段 ^{[10,11,15,16]} 。北衙原生金矿的形成与喜山期碱性正长斑岩有关 ^[11,17,18] 。矿床形成之后, 该区一直处于构造隆升氧化剥蚀阶段, 地表水渗滤作用强烈, 表生氧化作用发育, 原生硫化矿物遭到强烈破坏, 载体矿物中的金银被释放出来, 在地表适当部位次生富集成矿 ^[9,14,18] 。北衙地表氧化矿矿石具胶状、假象结构, 蜂巢状、土状和粉末状构造 ^[9] 。氧化矿中主要有价元素为金、银和铁, 资源量分别为金46 t, 银1173 t, 铁2876万t, 为典型的低品位金多金属共伴生矿床 ^[1] 。

2 实验

2.1 样品制备

本次矿石样品取自云南北衙地表氧化矿体, 从矿样中选择具有代表性块状矿石样制成光片, 其余样品经破碎、混匀、筛分(筛孔尺寸为2 mm)后, 再混匀缩分制成实验样品备用。多元素化学分析样品研磨至0.074 mm以下, 矿物自动检测样分为+0.1, -0.1+0.04, -0.04+0.02, -0.02 mm四级后制成树脂光片, 单矿物分析在38 μm粒级以下完成最后提纯。

2.2 分析方法

电子探针成分分析和元素面扫描分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室完成。采用日本电子公司(JEOL) JXA-8230型电子探针进行分析, 单矿物元素定量分析条件为: 加速电压20 kV, 电流20 nA, 电流束斑直径1～5 μm。各元素峰值分析时间分别为: Fe为20 s, Si, Al, Mg和Ca为40 s, Mn, Ba, Cu和Pb为60 s, Au和Ag为90 s。标样选用SPI Supllies美国公司金属或矿物标样, 分别为Fe (磁铁矿), Si (透辉石), Al (铁铝榴石), Mg (橄榄石), Ca (透辉石), Mn (蔷薇辉石), Ba (重晶石), Cu (金属Cu), Au (金属Au), Ag (金属Ag)。元素面扫描分析采用加速电压20 kV, 电流100 nA, 电流束斑直径2 μm, 单点驻留时间为200 ms。

矿物含量自动检测、矿物嵌布状态及矿物能谱分析均在广东省资源综合利用研究所完成。采用美国FEI矿物自动分析仪MLA 650系统, 该系统联合FEI Quanta 650扫描电镜、 Bruker XFlash5010能谱仪以及MLA软件3.1版本进行分析。工作条件为: 加速电压20 kV, 工作距离10 mm, 高真空模式, 时间常数6.4 s。样品多元素分析中Fe采用容量法, Au, Ag, Pb, Mn, Cu采用火焰原子吸收分光光度计, 工作条件: 灯丝电流3 mA, 燃烧器高度5～8 mm, 空气压力0.3 MPa, 乙炔压力0.09 MPa, 空气流量7 L·min^-1, 乙炔流量1 L·min^-1。

3 分析结果与讨论

3.1 矿石化学成分与矿物组成

原矿主要元素化学分析结果见表1。由表1所示, 矿石中主要金属元素为金和铁, 品位分别为1.91×10^-6和34.06%, 可综合回收的有价金属为银, 其品位为23.25×10^-6。此外, 锰和铅品位分别为0.87%和1.30%。

表1 原矿主要元素化学分析结果

Table 1 Main chemical composition of primary ore (%, mass fraction)

Elements	Au^*	Ag^*	Fe	Pb	Mn	Cu
Content	1.91	23.25	34.06	1.30	0.87	0.18

*: Gold and silver concentrations being given in 10^-6

显微镜观察和MLA矿物自动检测仪测定的原矿矿物组成见表2。该矿石的主要金属矿物为褐铁矿、磁赤铁矿, 褐铁矿占绝大多数。次要金属矿物有硬锰矿/铅硬锰矿、磁铁矿、黄铁矿, 含极微量的方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉铜矿、毒砂等。金、银矿物含量非常低, 金矿物主要为含银自然金和银金矿, 银矿物较复杂, 除自然银之外, 同时有螺状硫银矿、硫锑银矿、硫锑铅银矿、硫锑铜银矿、角银矿。脉石矿物包括白云石、绿泥石、石英、黑云母等。

3.2 金银矿物嵌布状态及显微特征

3.2.1 金矿物嵌布状态与显微特征

矿石具胶状结构和假象结构, 蜂巢状、网格状、多孔状、皮壳状、肾状和土状构造。显微镜结合扫描电镜观察可见，矿石中金矿物粒度粗细不均匀，在扫描电镜分辨能力范围内可观察到的最小粒度约0.2μm，最大粒度约150μm。根据矿物粒度的大小，一般可将金矿物分为明金(>100μm，肉眼可见)、显微金(100～0.2μm，光学显微镜与电子显微镜可见)、次显微金(0.2～0.02μm，光学显微镜与电子显微镜不可见)和次电子衍射金(<0.02μm，电子显微镜不可见)，其中明金与显微金统称为可见金 ^[18,19,20] 。根据MLA系统统计的北衙氧化矿块矿光片中金粒度分布可知，北衙氧化矿可见金中，明金约占12%，显微金约占88%。根据《岩金矿地质勘探规范DZ/T0205-2002》金矿物粒度分类表 ^[21] ,95%以上的金矿物属于粗～细粒级(10～160μm)，小于10μm粒级的难选微粒金占有率仅4%左右。

表2 原矿矿物组成及含量

Table 2 Mineral composition of raw ore (%, mass fraction)

Minerals	Content	Minerals	Content	Minerals	Content
Gold	Trace	Malachite	0.004	Biotite	3.225
Electrum	Trace	Cinnabar	0.002	Chlorite	10.981
Silver	Trace	Sphalerite	0.001	Kaolinite	1.644
Chlorargyrite	Trace	Arsenopyrite	0.003	Titanite	0.031
Acanthite	Trace	Talc	0.071	Zircon	0.008
Pyrargyrite	Trace	Galena	0.004	Leucoxene	0.142
Andorite	Trace	Cerusite	0.020	Diaspore	0.095
Polybasite	Trace	Mimetite	0.002	Siderite	0.177
Limonite	32.673	Carminite	0.040	Anthophyllite	0.235
Maghematite	14.104	Plumbogummite	0.005	Grossular	0.085
Magnetite	1.176	Coronadite	4.656	Apatite	0.041
Pyrite	0.096	Quartz	4.840	Monazite	0.001
Pyrrhotite	0.004	Feldspar	1.449	Others	0.341
Chalcopyrite	0.001	Dolomite	17.732	Total	100.000
Chalcocite	0.003	Calcite	3.869
Covellite	0.002	Sericite	2.237

通过对重砂富集的金粒形态观察可知, 金粒主要呈棒状、粒状、圆粒状、片状、树枝状等(图1(a))。金粒的嵌布状态较复杂, 主要有以下嵌布形式: ①呈粗～微粒状成群或单颗嵌布于褐铁矿及其孔洞充填的硬锰矿/铅硬锰矿和粘土中, 绝大部分可单体解离后进入金精矿, 此为金粒最主要的嵌布形式(图1(b～f)); ②呈细～微粒状成群或单颗分布于磁铁矿、磁赤铁矿中(图1(g)), 多数可通过磨矿获得解离或出露表面; ③少数细～微粒金包裹于石英等脉石矿物中(图1(h)), 细粒级金可通过磨矿获得解离, 微粒级金不易磨矿解离; ④少数细～微细金粒呈粒间金形式分布于长石、石英粉砂岩的胶结物中或砂屑之间(图1(i)), 少数可通过磨矿获得解离, 微粒级金易损失于尾矿中。可见, 矿石中金主要呈裂隙金形式, 次为粒间金与包裹金。

扫描电镜能谱仪测定金粒的化学成分见表3。由表3可知, 金矿物主要为金银互化物系列的含银自然金, 少量银金矿, 金的成色为730～902, 平均为849。银金矿含金量73.01%～73.87%, 含银量26.13%～26.99%; 含银自然金含金量82.60%～93.22%, 含银量6.78%～17.40%。

3.2.2 银矿物嵌布状态与显微特征

银矿物粒度微细, 光学显微镜下并未发现银的独立矿物。根据MLA样品全扫描结合能谱仪分析可知, 本矿石中银矿物较为复杂。除自然银外, 还存在金银系列矿物(含银自然金、银金矿)、银的硫化物(螺状硫银矿、硫锑银矿、硫锑铅银矿、硫锑铜银矿)与卤化物(角银矿)(图2)。通过扫描电镜观察银矿物嵌布状态可知, 银矿物粒度分布不均, 主要介于1～30 μm之间, 存在少量<1 μm的微细粒包裹体。自然银主要呈微细不规则状, 充填于褐铁矿裂隙与溶蚀孔洞中或白云石粒间缝隙中(图2(a)); 螺状硫银矿主要呈细～微粒不规则状分布于褐铁矿溶蚀孔洞或针状褐铁矿中, 部分与重晶石、方解石共生(图2(b～d)); 硫锑银矿、硫锑铅银矿、硫锑铜银矿呈细～微粒不规则状, 与方铅矿连生或呈固溶体形式包裹于方铅矿中(图2(e～g)); 角银矿呈微细不规则状分布于褐铁矿孔洞中(图2(h)), 或呈微细粒～超微细粒星点状包裹体成群分散于胶状褐铁矿中(图2(i))。

图1 矿石中金的嵌布状态显微照片

Fig.1 Microscopic photographs showing the occurrence of gold in Fe-Mn oxide ores

(a)Stereoscopic microscopic image;(b)～(d)optical microscopic(OM)image,the fine to micro-fine grained natural gold occupying the cavities of limonite;(e)～(f)BSE image,the micro-fine grained gold disseminated in limonite and coronadite;(g)BSE image,clusters of micro-fine grained gold disseminated in maghemite;(h)OM image,the finegrained gold enclosed in gangue minerals,;(i)OM image,the fine-grained gold in cements of sandstone

表3 金粒化学成分能谱测定结果

Table 3 Chemical composition of gold minerals determined by energy spectrum (%)

Minerals^*	Chemical composition and content
Minerals^*	Au	Ag
Electrum	73.01	26.99
Electrum	73.87	26.13
Silver bearing gold	82.60	17.40
Silver bearing gold	82.83	17.17
Silver bearing gold	83.54	16.46
Silver bearing gold	85.03	14.97
Silver bearing gold	85.17	14.83
Silver bearing gold	85.26	14.74
Silver bearing gold	85.87	14.13
Silver bearing gold	85.99	14.01
Silver bearing gold	87.20	12.80
Silver bearing gold	90.13	9.87
Silver bearing gold	90.13	9.87
Silver bearing gold	90.22	9.78
Silver bearing gold	93.22	6.78
Average	84.94	15.06

*: Classification based on specifications for gard-rock gold exploration classification DZ/T0205-2002

图2 矿石中银矿物的背散射电子(BSE)图像

Fig.2 Representative BSE images of silver minerals in Fe-Mn oxide ores

(a)Natural silver filling in the fissures of limonite;(b)～(d)Acanthite distributed in the dissolved holes of limonite;(e)～(g)Pyrargyrite,polybasite and andorite occurring in galena;(h)～(i)Chlorargyrite dispersed in limonite

3.3 矿石中金银的赋存状态

矿石中元素的赋存状态即元素在矿石中存在形式, 通常有富集态(指独立矿物)和分散态(包括类质同象态、吸附态和微细粒包裹体)两种。元素赋存状态不同, 矿石的回收处理方法和难易程度也不同。

3.3.1 载金、载银矿物及金银在矿物中的平衡分配

采用单矿物提取方法, 分离提出矿石中主要矿物的单矿物并分析其中的金银含量。根据原矿矿物定量结果与各单矿物金银含量, 计算出金银在矿物中的平衡分配见表4。由于经历后期氧化淋虑作用, 褐铁矿孔洞发育, 部分褐铁矿孔洞中充填有不规则状的硬锰矿/铅硬锰矿, 导致褐铁矿和锰矿物难以有效单体解离从而呈铁锰氧化物集合体存在。因此, 本次试验提取铁锰氧化物混合单矿物。此外, 磁赤铁矿与磁铁矿由于物理性质相近而难以分离, 亦作为混合单矿物。

根据表4分析结果, 结合显微镜与扫描电镜观察可知, 矿石中的金、银在各矿物中均有一定程度的分散。在磨矿至-38 μm条件下, 载金矿物以褐铁矿和硬锰矿/铅硬锰矿为主, 含金量占62.81%, 其次为磁铁矿和磁赤铁矿, 含金量占22.60%, 绿泥石、绢云母、高岭石等磁性脉石矿物含金量占10.61%, 白云石、石英、方解石等非磁性脉石矿物含金量占3.98%。载银矿物以褐铁矿和硬锰矿/铅硬锰矿为主, 含银量占74.24%, 13.59%银分散于磁性脉石矿物中, 7.57%银分散于非磁性脉石矿物中, 磁赤铁矿和磁铁矿含银量仅占4.6%。

表4 金、银在主要矿物中的分布

Table 4 Distribution of gold and silver in minerals

Minerals^*	Content/ %	Grade of gold/ 10^-6	Grade of silver/ 10^-6	Distribution of gold/ %	Distribution of silver/ %
Maghemite and magnetite	15.280	2.76	7.59	22.60	4.60
Limonite and coronadite	37.329	3.14	50.16	62.81	74.24
Magnetic gangue	18.158	1.09	18.88	10.61	13.59
Non-magnetic gangue	28.528	0.26	6.69	3.98	7.57
Others	0.705	/	/	/	/
Total	100.000	1.87	25.22	100.00	100.00

*: Mineral separates were purified for grains smaller than 38 μm

3.3.2 铁锰氧化物电子探针分析

随机选取金、银的主要载体矿物褐铁矿和硬锰矿/铅硬锰矿, 对其进行电子探针微区成分分析, 分析点位见图3, 结果见表5。从表5可见, 褐铁矿普遍含金, 含量不等, 为(58～317)×10^-6, 不含银或含少量银; 硬锰矿/铅硬锰矿普遍含银不含金, 银含量不等, 最高可达3761×10^-6。北衙氧化矿石中褐铁矿主要有致密型与胶状褐铁矿两种形态, 致密型褐铁矿主要为交代早期磁赤铁矿生成, 继承原生铁矿物的块状分布特征; 而褐铁矿胶状结构是经历后期氧化淋滤作用形成, 孔洞发育, 并具有同心环带状结构 ^[3] 。结合褐铁矿形态与电子探针分析结果可知, 图3(c, e, f)中的胶状褐铁矿中含少量银, 而图3(a)与(d)中的致密型褐铁矿中基本不含银。以上分析结果表明, 铁锰氧化物中的金、银具有不同的赋存规律, 金只赋存于褐铁矿中, 而银主要在硬锰矿/铅硬锰矿中赋存, 胶状褐铁矿中银含量较低, 致密型褐铁矿中基本不含银。图3(d)中褐铁矿的不同位置含金量不均匀, d-1不含金, d-3含金211×10^-6, 图3(f)中f-3石英中含金量为86×10^-6, 表明褐铁矿及石英等脉石矿物中的次显微金可能为微细包裹体形式。

北衙原生矿金的赋存状态研究表明 ^[9] , 磁铁矿、菱铁矿、褐铁矿是最主要的载金矿物, 含金量占84.23%; 其次为黄铁矿、黄铜矿等硫化物, 含金量占13.29%。此次研究表明, 氧化矿中62.81%的金赋存于铁锰氧化物中, 表明在矿石发生氧化蚀变过程中, 磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿等主要含金矿物被氧化分解成褐铁矿, 褐铁矿捕获继承了这些矿物中原有的金, 从而使得北衙氧化矿中的金主要赋存于褐铁矿中。这是铁锰氧化物中金只赋存于褐铁矿中的主要原因。

图3 铁锰氧化物电子探针分析点位背散射电子图像

Fig.3 Analyzing spots on BSE images of ferromanganese oxides

(a)Dense limonite and needle-shaped coronadite;(b)Colloidal coronadite;(c)Intergrowth of collinite limonite and collinite coronadite;(d)Intergrowth of dense limonite and coronadite,with limonite exsolution in coronadite;(e)Colloidal coronadite filled in the pores of colloidal limonite;(f)Intergrowth of colloidal limonite and colloidal coronadite

表5 铁锰氧化物电子探针分析结果

Table 5 Major and trace element compositons of ferromanganese oxides from EPMA (%, mass fraction)

Positions	Mineral	Ag^*	Au^*	MnO₂	CaO	SiO₂	Fe₂O₃	BaO	CuO	PbO	Al₂O₃	MgO	Total
a-1	limonite	0	317	2.83	0.16	2.55	84.65	0.00	1.10	4.45	0.06	0.54	96.34
a-2	limonite	0	192	6.01	0.16	2.87	80.41	0.02	1.13	6.18	0.02	0.24	97.03
d-3	limonite	0	211	1.20	0.01	3.25	80.68	0.00	1.97	2.67	0.31	0.23	90.33
e-1	limonite	363	154	29.42	1.52	2.44	36.66	0.58	9.94	0.43	2.26	0.33	83.58
f-1	limonite	84	58	2.02	0.30	1.70	78.35	0.00	3.79	0.30	1.00	0.08	87.54
c-2	limonite	363	0	23.02	0.03	1.21	50.86	0.04	0.09	3.79	0.21	0.03	79.26
d-1	limonite	19	0	1.25	0.00	2.70	82.73	0.00	1.41	2.36	0.14	0.24	90.83
a-3	Coronadite	978	0	37.63	1.04	0.23	0.98	0.72	1.42	4.52	0.09	0.73	47.36
b-1	Coronadite	2346	0	76.08	0.15	0.30	0.97	9.46	2.99	5.86	0.98	0.01	96.80
b-2	Coronadite	2169	0	75.47	0.16	0.42	0.69	9.80	2.68	6.38	1.41	0.01	97.03
b-3	Coronadite	3761	0	75.90	0.12	0.30	0.95	9.30	2.97	5.44	0.71	0.00	95.70
c-1	Coronadite	410	0	56.24	0.10	0.34	5.94	0.23	0.08	12.97	0.34	0.00	76.24
d-2	Coronadite	177	0	62.95	0.21	0.07	2.17	0.02	1.06	31.58	0.00	0.07	98.12
e-2	Coronadite	1229	0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
f-2	Coronadite	2607	0	62.54	0.27	0.17	3.98	1.05	4.88	22.72	0.51	0.00	96.13
f-3	Quartz	0	86	0.02	0.00	99.20	1.17	0.00	0.04	0.00	0.27	0.00	100.71

*: Gold and silver concentrations being given in 10^-6; -: Denoteing not analyzed

根据电子探针分析结果, 硬锰矿/铅硬锰矿中元素Ag与CuO含量具有较好的正相关关系(图4)。随着氧化物中Cu含量的增加, Ag含量也明显增加。这表明在载体矿物结晶时, 银与铜可能同时进入了硬锰矿/铅硬锰矿的晶格中，或者银可能类质同象替代了矿物晶格中的铜离子。

图4 硬锰矿/铅硬锰矿中元素Ag与CuO含量相关关系图

Fig.4 Correlation diagram of Ag-CuO in coronadite

3.3.3 铁锰氧化物元素面扫描分析及金、银赋存状态

对图3(a～c, e, f)中的铁锰氧化物分别进行铁、锰、金、银面扫描分析发现, 不同铁锰氧化物中金、银赋存规律一致。以图3(a)与图3(c)中铁锰氧化物为例, 其元素面扫描分布见图5。从图5(a, b, e, f)可以看出, 由于硬锰矿/铅硬锰矿与褐铁矿分别为锰与铁的主要载体矿物, 可见元素Fe与Mn的面扫描呈互补分布。元素Fe在褐铁矿中含量最高, 在硬锰矿/铅硬锰矿中含量很低, 而元素Mn在硬锰矿/铅硬锰矿中含量最高, 在褐铁矿中含量较低。

图5(c)显示金的分布与褐铁矿具有较好的空间相关性, 且褐铁矿中金含量整体高于硬锰矿/铅硬锰矿, 与电子探针分析结果一致。但在褐铁矿内部的不同区域, 金的分布不均匀, 表现出不同位置含量高低不等, 进一步表明褐铁矿中的次显微金是以微细粒包裹体或吸附态形式存在, 而非类质同象。

图5(d)与图5(g)显示银的分布与硬锰矿/铅硬锰矿、褐铁矿均具有较好的空间相关性, 且锰矿物中银含量整体高于褐铁矿, 表明银更倾向于富集在锰矿物中。此外, 银在胶状硬锰矿/铅硬锰矿与褐铁矿中分布不均匀，在不同位置含量高低不等，表明铁锰氧化物中银可能为分散的类质同象或吸附态形式。

图5 铁锰氧化物电子探针元素面扫描分布图

Fig.5 EPMA element scanning maps of ferromanganese oxides

(a)Fe Kαmapping;(b)Mn Kαmapping;(c)Au Lαmapping;(d)Ag Lαmapping;(e)Fe Kαmapping;(f)Mn Kαmapping;(g)Ag Lαmapping

以上实验结果表明, 矿石中的金除显微可见金外, 还存在微细粒包裹体或吸附态形式的次显微金; 而银除独立矿物与微细粒包裹体外, 可能还存类质同象及吸附态银。文献 [ 4] 通过提高磨矿细度至-0.043 mm占88.82%后, 银浸出率也只维持在32.33%左右, 难以继续提高。由于吸附态银存在于矿物表面, 氰化可直接浸出, 而类质同象银存在于矿物晶格中, 不能直接氰化浸出。由此可知, 铁锰氧化物中赋存的银应主要呈类质同象形式, 少量呈吸附态形式。推测可能在铁锰氧化物胶体形成初期, 大量的银通过静电吸附、专性配位吸附赋存在铁锰氧化物表层上。在胶体发生重结晶后, 吸附在铁锰氧化物表面的部分银离子随着氧化物的结晶进入矿物晶格, 替代了Cu²⁺等离子, 即铁锰氧化物中类质同象态银是由铁锰氧化物表层吸附态银转化而来的。这一赋存机制有待后续研究论证。

3.4 金银赋存状态对金、银选矿回收的影响

前人对北衙金矿做了大量选矿研究工作 ^{[2,3,4,5,6,12,13]} , 通过提高原矿磨矿细度至-0.043 mm占88.82%进行全泥氰化浸出提金, 金浸出率达到88.97%。结合金的平衡分配、电子探针定量分析和元素面扫描结果可知, 北衙氧化矿中89%以上均是独立可见金, 经过磨矿, 这些显微金矿物可获得解离或者暴露表面从而得以直接氰化浸出进入金精矿; 极少量金呈微细粒包裹体或吸附态形式赋存于载体矿物中, 这些金粒度通常小于0.2 μm, 不易磨矿解离, 易损失于尾矿中。因此, 北衙氧化矿中金的回收主要可通过细磨以提高回收率。

结合银的平衡分配、电子探针分析与元素面扫描结果可知, 北衙金矿中银的赋存状态较复杂, 除少量呈独立显微银矿物赋存于载体矿物之外, 绝大多数银为不可见银。独立显微银矿物嵌布粒度微细, 可通过细磨提高部分回收率, 但绝大多数不可见银主要呈类质同象形式赋存于铁锰氧化物、尤其是铅硬锰矿中, 很难直接氰化浸出, 只能通过破坏载体矿物晶体结构的才能加以回收。

4 选冶试验流程及效果

4.1 磁选分组探索试验

工艺矿物学研究结果表明, 磁(赤)铁矿、褐铁矿(硬锰矿/铅硬锰矿)和部分脉石矿物是北衙矿石中金、银的主要载体矿物, 但三类矿物却具有不同的工艺矿物特性和嵌布特征。由于三者具有明显的磁性差异, 因此对原矿进行了磁选分组探索试验研究, 目的是将其分类归队, 继而采取针对性更强的分选工艺对各产品进行进一步的分离富集。探索试验流程包括磁选分组作业和氰化浸出作业两部分, 为考查各分组产品在氰化浸出作业不再磨的可能性，氰化浸出作业均不设置再磨作业。磁选分组作业和氰化浸出作业的磨矿细度探索试验结果见表6。

表6 磁选分组作业与氰化浸出作业的磨矿细度探索试验结果 下载原图

Table 6 Magnetic separation results and cyanidation results of each grouped product under different grinding fineness

*: Gold and silver concentrations being given in 10^-6; The leaching rates of gold and silver being calculated from the yields of strong-magnetics, weak-magnetics and non-magnetics; The sinking part of heavy magnetics being not included in the leaching rate of raw ore

表6 磁选分组作业与氰化浸出作业的磨矿细度探索试验结果

由表6可知, 磁选作业可实现强磁性物料(磁赤铁矿、磁铁矿及其裂隙和包裹金银)、弱磁性物料(褐铁矿和硬锰矿/铅硬锰矿集合体及其裂隙和包裹金银)和非磁性物料(白云石、绿泥石及其包裹金银等)产品的分组分类。从铁品位看, 无论磨矿细度如何变化, 强磁性物料铁品位均大于60%, 为合格磁铁精矿, 但弱磁性物料铁品位仅为43%左右, 需进一步处理。从铁回收率看, 当磨矿细度由-1.0 mm增加至-0.074 mm占50%时, 非磁性物料中铁占有率由13.88%降至9.65%, 但继续增加磨矿细度至-0.043 mm占80%时, 非磁性物料中铁占有率却逐步增高至33.08%。因此, 在-0.074 mm占50%时铁的总回收率最高。金、银在不同磨矿细度下的回收率与铁回收率变化一致, 在-0.074 mm占50%左右达到最大值。氰化浸出作业在均不设置再磨作业的情况下, 在提高磨矿细度至-0.074 mm占70 %以后, 强磁性物料氰化浸出才不会发生沉槽现象, 但金浸出率不足70%, 需进一步细磨以提高金浸出率; 而弱磁性物料和非磁性物料在此细度下浸出渣金品位分别可降至0.20×10^-6和0.09×10^-6, 金浸出率均可达到90%以上。此外, 银在主要载体矿物弱磁性物料中氰化浸出率不足35%, 需作进一步处理以提高银的综合回收率。

综上所述, 若不考虑后续氰化浸出作业, 磁选分组适宜的磨矿细度应为-0.074 mm占50%左右, 此时金、银、铁总回收率最高, 但出于简化流程、易于工程化实施的考虑, 应尽可能减少后续氰化浸出的再磨作业。综合考虑, 最终确定磨矿细度为-0.074 mm占70%, 此时弱磁性物料和非磁性物料均不需设置再磨作业, 只需对强磁性物料针对性细磨。

4.2 粗磨-磁选分组-氰化浸出工艺条件

北衙金铁氧化矿采用传统“细磨-氰化浸出-磁选”工艺流程进行金、银、铁回收 ^[2,4] , 该工艺存在褐铁矿过磨、铁回收率低的根本性不足, 同时银浸出率也维持在30%左右, 难以继续提高。基于前述研究, 提出矿物先集中分流再针对性分选的“金铁并重、强化收银综合回收”新思路, 即先整体关注铁的优先最大化分选, 避免铁矿物的过磨泥化无法回收, 使金、银、铁有效分流富集, 再选择性地提取金银。

在较粗细度下以选铁矿物为目标, 对矿石中金银载体矿物进行分类磁选, 保证铁最大限度回收和富集。由于金银主要载体矿物为铁锰氧化物, 且银在磁选分组的弱磁性物料中氰化浸出率不足35%, 可通过向弱磁性物料中加入还原剂与硫酸在常温下进行还原酸浸以破坏铁锰氧化物中硬锰矿/铅硬锰矿的矿物晶格, 使赋存于其中的吸附态银与类质同象银得以释放, 进而大幅提高银的氰化浸出率。因此, 对强磁性物料, 通过针对性细磨后, 进行氰化浸出提取金银; 弱磁性物料经常温常压还原酸性预处理后, 不再进行磨矿而直接氰化浸出; 非磁物料则直接进行氰化浸出提取金银。

在确定原矿粗磨的磨矿细度后, 进行了各分组物料的细度、浸出剂用量、液固比、浸出时间、搅拌强度等详细工艺参数条件试验, 在此基础上进行了流程优化, 最终确定了“粗磨-弱磁选-强磁选-分流物料分别提取金银”的全工艺原则流程见图6。采用新工艺流程和“细磨-氰化浸出-磁选”原工艺流程的综合试验指标对比见表7。

由表7可知, 采用“粗磨-弱磁选-强磁选-分流物料分别提取金银”新工艺流程, 金、银的整体浸出率均有提高。与“细磨-氰化浸出-磁选”传统工艺相比, 金浸出率由88.15%提高到93.05%, 银浸出率得到了大幅提高, 由30.26%提高至74.34%。此外, 磁选分流可实现铁矿物的有效富集, 其中磁铁精矿中铁品位高达62.02%, 回收率29.18%; 弱磁性物料中铁品位为51.19%, 回收率41.68%。铁精矿品位小幅提高, 铁回收率由27.15%提高到70.86%, 有利于铁矿物的回收。

表7 新工艺流程与原工艺流程试验指标对比

Table 7 Results comparison between new process and traditional process

Parameters	Products	New process	Traditional process	Comparison
Parameters	Products	Coarse grinding-magnetic separation-leaching separately	Fine grinding-cyanidation	Comparison
ROM grade/%	Au^*	2.19	3.54	-1.35
	Ag^*	40.93	54.19	-13.26
	Fe	35.16	39.96	-4.80
Leaching	Au	93.05	88.15	4.90
recovery/%	Ag	74.34	30.26	44.08
Grade of iron	Magnetite concentrate	62.02	58.04	3.98
concentrate/%	Limonite concentrate	51.19	51.63	-0.44
Iron recovery/%	Magnetite concentrate	29.18	10.28	18.90
	Limonite concentrate	41.68	16.87	24.81
Fineness/	Rough grinding split flow	45.00	90.00	/
-0.043 mm occupy/%	Regrinding separation	70.00		-20.00

*: Au, Ag content unit being 10^-6

图6 “粗磨-弱磁选-强磁选-分流物料分别提取金银”全工艺原则流程图

Fig.6 Whole process of coarse grinding-low intensity magnetic separation-high intensity magnetic separation-leaching separately

5 结论

1. 北衙地表氧化矿矿石性质复杂, 铁锰矿物含量最高, 主要有褐铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、铅硬锰矿等; 金矿物主要为含银自然金和银金矿; 银矿物较复杂, 除自然银、银金矿之外, 还有螺状硫银矿、硫锑银矿、硫锑铅银矿、硫锑铜银矿和角银矿。

2. 矿石中的金以独立矿物形式为主, 少量以微细粒包裹体或吸附态形式赋存于载体矿物中。可见金以含银自然金为主, 其次为银金矿, 粒度主要为粗～细粒级(10～160 μm), 小于10 μm粒级的难选微粒金占有率仅4%左右。金主要为裂隙金, 其主要载体矿物为褐铁矿。

3. 矿石中银赋存状态较复杂, 除少量呈独立显微银矿物赋存于载体矿物之外, 绝大多数银为不可见银。独立显微银矿物粒度较细, 在1～30 μm之间, 但也存在少量小于1 μm的微细粒包裹体, 与褐铁矿关系密切。银的主要载体矿物为硬锰矿/铅硬锰矿与褐铁矿。银的独立显微银矿物可通过细磨获得解离从而提高部分银回收率, 但绝大多数不可见银主要呈类质同象赋存于铁锰氧化物、尤其是铅硬锰矿中, 很难直接氰化浸出, 只能通过破坏载体矿物晶体结构的才能加以回收。

4. 基于金、银赋存状态研究结果, 采用“粗磨-弱磁选-强磁选-分流物料分别提取金银”新选矿工艺流程, 金、银、铁回收率分别由88.15%, 30.26%和27.15%提高至93.05%, 74.34%和70.86%。