DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.02.002
含铁尘泥自还原团块固结机理及强度劣化
王飞，张建良，毛瑞，刘征建
(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京，100083)
摘 要：
黏结剂的含铁尘泥自还原团块的强度和膨胀率随焙烧温度的变化关系，通过对焙烧后的团块进行扫描电子显微镜分析、能谱分析、X线衍射分析，对自还原团块的固结机理与强度劣化原因进行研究。研究结果表明：水泥黏结剂在低温时可以通过水化固结作用保证团块具有足够高的强度；高温时能够通过改善还原反应的动力学条件，促进还原反应的进行，增强金属铁连晶结构来提高团块强度，而且能够降低团块的体积膨胀趋势；焙烧过程中团块强度的最低值出现在800 ℃左右，体积膨胀率在900~1 000 ℃之间达到最大。
关键词：
中图分类号：TF09 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)02-0367-06
Bonding mechanism and strength deterioration of self-reducing briquettes made from iron-bearing dust and sludge
WANG Fei, ZHANG Jianliang, MAO Rui, LIU Zhengjian
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: The effect of temperature on the strength and swelling behavior of self-reducing briquettes made from iron-bearing dust and sludge with Portland cement used as binder was studied. The SEM-EDS analyses and X-ray diffraction (XRD) analyses were carried out for the fired briquettes to understand the bonding mechanism as well as the reasons of strength deterioration. The results show that cement can guarantee the strength by the bonding phase generated from hydration reaction and reduce the volume expansion at low temperatures. In addition, cement can accelerate the reducing reaction to develop the structure of iron joined crystal to improve strength of self-reducing briquettes at high temperatures. The minimum value of strength occurs at about 800 ℃ and the maximum value of volume expansion ratio occurs at 900-1 000 ℃.
Key words: iron-bearing dust; cement; strength; expansion ratio; bonding
含铁尘泥产量一般为钢产量的8%~12%(质量分数)，其中含有丰富的Fe元素，同时含有大量的C，Zn，Pb，P和K等元素，具有较高的回收利用价值[1]。近年来，用自还原技术综合利用含铁尘泥一直备受关注[2]。该技术将含铁原料和含碳原料混合制成自还原团块，焙烧还原后，生产海绵铁或高温铁水。目前，世界上已经开发了许多基于自还原技术的新工艺，如：Tecnored工艺、Oxycup工艺、Fastmet工艺、Itmk3工艺等[3-6]。由于自还原团块中配加了含碳原料作为还原剂，所以它不能通过氧化焙烧来提高自身强度，而是通过配加黏结剂以冷固结的方式来保证强度[7-8]。相比于有机黏结剂，无机黏结剂的失效温度较高，所以无机黏结剂在复合团块中被广泛使用，如Oxycup竖炉工艺，是使用波特兰水泥作为自还原团块的黏结剂[9]。在使用竖炉冶炼过程中压块仍需要具备一定的强度，才能保证生产的顺行，但高温下压块的强度将产生劣化，因此，研究自还原团块的强度劣化规律及机理对生产实践具有重要的指导意义。本文作者以钢铁厂含铁尘泥自还原团块为研究对象，用波特兰水泥作为黏结剂，研究其强度和膨胀率随焙烧温度的变化情况，对焙烧后的团块进行扫描电子显微镜分析、能谱分析、X线衍射分析并结合其体积膨胀情况，对含铁尘泥压块的固结机理及强度劣化原因进行了分析。
1 试验
1.1 试验原料
试验使用了国内某钢铁厂的2种含铁尘泥，分别是转炉污泥与高炉重力灰，其化学成分如表1所示。这2种尘泥都含有一定量的C元素，尤其是高炉重力灰，C质量分数高达19.230%，因此将高炉重力灰和转炉污泥制成自还原团块，不仅可以回收尘泥中的Fe元素，而且可以利用其自身的C元素作还原剂。试验所用波特兰水泥的化学成分如表2所示。波特兰水泥中含有复杂的矿物组成，包括硅酸盐、铝酸盐、亚铁酸盐、硫酸盐等[7]，而硅酸盐为其主要成分，且主要是硅酸三钙和硅酸二钙。
表1 含铁尘泥的化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical composition of iron-bearing dust %
表2 黏结剂水泥的化学成分(质量分数)
Table 2 Chemical composition of cement %
1.2 试验方法
压块前将原料在105 ℃下烘干4 h，除去其中的水分，然后按比例将含铁尘泥、水泥、水混合均匀，其中高炉重力灰与转炉污泥的质量比为80/20，此时混合物中碳与氧物质的量比约为1.1，当碳与氧物质的量比大于1时，团块的含碳量已满足还原的需要，所以不用再额外配加含碳原料作还原剂[10]。试验设计了3种不同的水泥配比，配加的质量分数分别为0%，10%和20%，对应的3种团块分别为团块A、团块B、团块C。团块A与团块B均配加质量分数为10%的水分，团块C配加20%的水分。称量10 g混合物放入直径为20 mm的圆柱形模具中，在50 MPa压力下保压30 s。将压制成的团块在20 ℃，95%湿度的标准条件下养护3 d，以充分发挥水泥的固结作用。养护后的团块在 105 ℃下烘干4 h后备用。
试验使用卧式管式炉，在氮气保护下对团块进行焙烧，当炉温升到预定值时，将团块放入炉内焙烧30 min。在氮气气氛下将团块冷却至室温后测量其强度和体积膨胀率，并对焙烧后的样品进行扫描电镜分析和X线衍射分析。预试验表明：当温度大于1100 ℃时，焙烧后的团块表面有熔融现象，此时团块已进入软融状态，研究其强度劣化意义不大，而温度小于400 ℃时，还原反应还未开始，团块的强度和体积膨胀率随着温度的变化不明显，所以试验的温度区间为400~1 100 ℃。
2 结果与分析
2.1 焙烧温度对团块强度和体积膨胀的影响
团块A的强度和体积膨胀率随温度的变化关系如图1所示。由于没有配加任何黏结剂，团块A的常温强度为60 N/块左右。随着焙烧温度的升高，团块A的强度逐渐降低，800 ℃时强度达到最小值，仅为4.1 N/块，之后随着温度的升高，强度逐渐增大。1 100 ℃时，团块A的强度为28.3 N/块。团块A的膨胀率先随着温度的升高而升高，1 000 ℃时膨胀率达到最大值，为39.8%，随后压块的膨胀率随着温度的升高而降低，1 100 ℃时膨胀率为16.4%。
图1 团块A的强度和膨胀率与温度的关系
Fig. 1 Effects of temperature on strength and expansion ratio of briquette A
团块B的强度和体积膨胀率随着温度的变化关系如图2所示。常温下团块B的强度为362.1 N/块。当温度为800~1 100 ℃时，随着焙烧温度的增加，团块B的强度逐渐提高。800 ℃时，强度为23.0 N/块，而当温度达到1 100 ℃时，强度可达80.5 N/块。当焙烧温度从900 ℃提高到1 000 ℃时，团块B的强度增加较快，而团块A则是在1 000~1 100 ℃之间，强度增加较快。团块B的体积膨胀率也是随着焙烧温度的提高呈现先增加后降低的趋势，1 000 ℃时，体积膨胀率达到最大，为16.1%；当温度由900 ℃增加到1 000 ℃时，团块B的体积膨胀率增加较小，而团块A在此温度区间的体积膨胀率有明显的增加。
图2 团块B的强度和膨胀率与温度的关系
Fig. 2 Effects of temperature on strength and expansion ratio of briquette B
团块C的强度和体积膨胀率随着温度的变化关系如图3所示。团块C配加的水泥量较多，在400 ℃和500 ℃焙烧后，强度都在1 000 N/块以上。在600 ℃以下焙烧后的强度为809.8 N/块。与另2种团块相同的是：团块C也是在800 ℃时强度达到最小，为103.2 N/块，随后强度随着温度升高逐渐增大。团块C的体积膨胀率较小，保持在2%以下，几乎可以忽略不计，但试验还是明显地观察到：团块C在800 ℃与900 ℃时体积膨胀率相对较大。
图3 团块C的强度和膨胀率与温度的关系
Fig. 3 Effects of temperature on strength and expansion ratio of briquette C
2.2 团块的强度劣化机理分析
试验使用波特兰水泥作为团块固结的黏结剂，在波特兰水泥的硬化固结过程中起主要作用的是硅酸盐的水化反应，其中主要是硅酸三钙和硅酸二钙的水化反应，反应方程式如下：
3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 (1)
2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 (2)
水泥水化反应形成的凝胶物质(xCaO·SiO2·yH2O)在失水后会形成新的结晶结构，这种结晶结构具有很高的强度，可以将尘泥颗粒固结在一起，形成高强度的团块。对于团块A，由于没有配加黏结剂，它的强度是靠颗粒间形成的机械啮合力来保证的，所以它的常温强度远远小于团块B与团块C的常温强度。
团块A与团块C在不同温度下还原后的X线衍射分析结果如图4所示。从分析结果可以看出：团块随着焙烧温度的升高，铁氧化物逐步由Fe2O3还原成Fe3O4，再还原成FeO，最后变为金属铁。在这个过程中，铁氧化物颗粒会发生晶格转变。表3所示为3种铁氧化物和金属铁晶格体积的相对大小。由于晶格体积不同，晶格的转变造成了晶体结构的扭曲，产生了极大的内应力，从而使尘泥颗粒发生破碎。尘泥颗粒的破碎会减弱颗粒间的机械啮合力，使压块强度降低。这可能是团块A强度劣化的主要原因。
表3 铁氧化物与金属铁的相对体积
Table 3 Relative volume of iron oxides and metallic iron %
图4 团块A和团块C在不同温度下焙烧后的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of briquette A and briquette C fired at different temperatures
从图4还可以发现：在同一焙烧温度下，团块C中铁氧化物的还原程度要优于团块A中铁氧化物的还原程度。这可能是由2个原因造成：1) 由于水泥的添加，使得团块膨胀行为减弱，团块内部空隙率相对较低，铁氧化物颗粒与含碳颗粒接触良好，还原的动力学条件较好；2) 从方程式(1)和(2)可知：水泥的水化反应会形成Ca(OH)2，以Ca(OH)2形式存在的Ca2+是碳气化反应的催化剂[10-11]，故配加水泥可促进团块内的碳气化反应的发生，有利于团块中铁氧化物还原反应的进行。
图5所示为团块C在400 ℃和800 ℃下焙烧后的内部微观结构，其中，白色部分是铁氧化物颗粒，黑色部分是含碳颗粒，灰色部分主要为水泥。从图5可以发现：800 ℃下焙烧后，铁氧化物颗粒破碎较为严重，水泥的结构也变得非常松散。所以对于配加了水泥的团块C，它强度劣化的原因除了晶格转变导致的尘泥颗粒破碎外，水泥所形成的结晶结构的分解也是其强度降低的原因之一。
2.3 团块的高温强度分析
温度高于900 ℃时，团块的强度随着焙烧温度的升高而逐渐增大。这时金属铁开始形成，金属铁首先出现在铁氧化物颗粒的表面，如图6(a)所示。随着还原的进行，金属铁逐渐增多，不同颗粒上的金属铁相互接触，进而扩散连接在一起，逐渐形成了立体的网状铁连晶结构。尤其是当焙烧温度为1 000 ℃时，大量的金属铁开始生成，铁连晶结构进一步得到加强，使团块的强度不断提高，如图6(b)所示。在1 000 ℃时，碳的气化反应速率明显加快，促进铁氧化物还原的同时，也增加了团块内部的气压，使得团块体积的膨胀率达到最大，随着温度的进一步升高，团块内部出现烧结现象导致团块体积开始收缩。对于团块B和团块C，由于配加的水泥抑制了团块体积的膨胀，减少了空隙率，而且水泥水化反应产生的Ca2+能够催化碳的气化反应，使得团块内部CO的分压较高，故铁氧化物的还原动力学条件相对较好，同时水泥水化产生的Ca(OH)2在高温下会分解成CaO和H2O，CaO能够促进铁氧化物的还原和铁原子的形核[12-15]，所以可以使形成的铁连晶结构更加粗壮，最终使得高温时水泥黏结剂失效的情况下，团块B和团块C的强度依然远大于团块A的强度。
图5 团块C于不同温度焙烧后的SEM像
Fig. 5 SEM images of briquette C fired at different temperatures
图6 团块B于不同温度焙烧后的SEM像
Fig. 6 SEM images of briquette B fired at different temperatures
3 结论
1) 尘泥自还原团块的强度在800 ℃之前，其强度主要是靠水泥的水化固结作用保证的。在800 ℃左右，团块的强度最低。当温度大于900 ℃时，金属铁构成的连晶结构使团块强度逐渐增大。
2) 尘泥自还原团块的体积膨胀率在900~1 000 ℃温度区间附近达到最大值，水泥黏结剂能够稳定压块结构，显著地降低团块的体积膨胀率。
3) 水泥的添加不仅可以提高团块的低温强度，而且高温时可以改善团块内部的还原动力学条件，并且可以促进铁原子的形核，促进铁连晶结构的形成，从而显著提高其高温强度。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2015-04-26；修回日期：2015-06-20
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(U1260202)(Project (U1260202) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：张建良，教授，博士生导师，从事炼铁新技术的开发研究；E-mail：jl.zhang@ustb.edu.cn
摘要：研究以水泥作为黏结剂的含铁尘泥自还原团块的强度和膨胀率随焙烧温度的变化关系，通过对焙烧后的团块进行扫描电子显微镜分析、能谱分析、X线衍射分析，对自还原团块的固结机理与强度劣化原因进行研究。研究结果表明：水泥黏结剂在低温时可以通过水化固结作用保证团块具有足够高的强度；高温时能够通过改善还原反应的动力学条件，促进还原反应的进行，增强金属铁连晶结构来提高团块强度，而且能够降低团块的体积膨胀趋势；焙烧过程中团块强度的最低值出现在800 ℃左右，体积膨胀率在900~1 000 ℃之间达到最大。
