稀有金属2014年第5期

用于染料敏化太阳电池的TiO₂薄膜材料研究进展

张秀清

国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心

摘 要：

人类面临着有限常规能源和环境破坏严重的双重压力, 太阳能己经成为越来越值得关注的重要能源。染料敏化太阳能电池 (DSCs) 是一种具有广泛应用前景的新一代太阳能电池, 具有成本低, 制备工艺简单等优势。一般而言, 它由纳米结构金属氧化物半导体的光阳极、染料敏化剂, 电解质和对电极等几个部分组成。纳米TiO2薄膜具有特殊的结构、性能和半导体光催化活性等特点, 具有广阔的应用前景和重要的理论研究价值, 是染料敏化太阳能电池 (DSCs) 光阳极的首选材料。本文介绍了染料敏化太阳电池中TiO2光阳极的研究现状, 对TiO2光阳极常用的制备方法进行了综述, 提出获得具有高比表面积、快速电子传输、有效抑制电荷的复合和优越的光收集效率的薄膜将是未来TiO2光阳极研究的方向。

关键词：

染料敏化太阳电池;TiO2薄膜材料;光阳极;

中图分类号： TM914.4

作者简介：张秀清 (1982-) , 女, 河北邯郸人, 硕士, 审查员, 研究方向:半导体;电话:010-82245131;E-mail:zhangxiuqing1982@126.com;

收稿日期：2014-07-09

基金：中国工程院咨询项目 (2012-ZD-9-5) 资助;

Progress in TiO₂ Thin-Film for Dye-Sensitized Solar Cell

Zhang Xiuqing

Patent Examination Cooperation Center of Patent Office, State Intellectual Property Office

Abstract：

Owing to the double pressures of limited regular energy and severely-destroyed environment, solar energy was more and more worthy of attention. Dye-sensitized solar cells ( DSCs) were one of the most promising new generation photovoltaic devices, which had the advantages of high cost-efficiency ratio, low weight, and simple fabrication technique. In general, solar cells consisted of photo-anodes made of nano-structured TiO2 films, dye-sensitizers, electrolytes and counter-electrodes. Nano TiO2 was important in many fields due to its special structure, performance and excellent semiconductor photocatalytic characteristics, and it was the preferred materials of DSCs. The development and application of TiO2 photoanodes in dye-sensitized solar cells ( DSCs) were reviewed in this article. The preparation methods for TiO2photo-anodes were summarized. Fabricating TiO2 porous films with high specific surface area, quick charge transport, excellent light harvesting and efficient suppression of charge recombination was the direction of further development.

Keyword：

dye-sensitized solar cells; TiO2thin-film material; photoanode;

Received： 2014-07-09

能源是人类生存和发展的重要物质基础, 也是社会发展水平的重要标志。随着人类文明的进一步发展、世界人口的剧烈增长, 化石能源的过度使用和其资源的有限性引发的能源危机和环境污染己成为亟待解决的严重问题, 这促使人类对可再生能源和清洁能源的开发利用有了更为迫切的需求。太阳能作为一种可再生能源, 具有其他能源所不可比拟的优点:来源非常丰富、取之不尽、用之不竭;不会改变地球环境内的热能平衡;成本比较低、功率巨大;清洁无污染、绿色环保等。因此太阳能是未来最有希望利用的能源之一。目前太阳能电池根据制备材料的不同也分为晶体硅太阳能电池 (单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池等) 、薄膜太阳能电池 (非晶硅薄膜太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、聚合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池) 等。1991年瑞士洛桑联邦高等工业学院 (EPFL) Gratzel教授在Nature上首次报道了染料敏化太阳电池 (以下简称为DSCs) , 在AM 1.5 (太阳能光穿过大气层的光学路径) 模拟太阳光下获得了7.9%的总光电转换效率^[1]。2004年该实验室DSCs的最高光电转换效率已达到11.04% (AM 1.5) ^[2]。经过澳大利亚STA公司、德国1NAP研究所、欧盟ECN研究所等在产业化研究中的不懈努力, 染料敏化太阳电池研究取得了较大的进展。澳大利亚STA公司建立了世界上第一个面积为200 m²染料敏化纳米晶太阳电池显示屋顶^[3]。到目前为止, 文献报道的最高效率为12.3%^[4]。本文简要介绍了DSCs电池的基本结构和工作原理, 然后着重阐述了用于DSCs电池光阳极的Ti O₂薄膜材料的制备和改性影响电池光电转化效率的研究现状, 同时对未来进行了展望。

1 基本结构和工作原理

DSCs电池的基本结构是由吸附了染料的纳晶半导体薄膜 (如Ti O₂, Zn O等) 、对电极 (如铂、碳等材料沉积在导电基底上) 以及处于两个电极之间的电解质组成的三明治结构。

其工作原理为:在光照下, 染料分子吸收光子后被激发, 处于激发态的染料迅速将电子注入到纳米晶Ti O₂的导带中, 染料本身转变为氧化态离子, 电子则通过Ti O₂传到外电路;电解质中具有还原性的物质将氧化态染料还原;同时, 来自外电路的电子汇集到对电极, 将电解质中具有氧化性的物质在对电极上还原, 完成电池的一个循环, 如图1所示^[5,6]。

2 用于DSCs的Ti O2薄膜材料的研究现状

2.1 导电基底的选择

在DSCs中, 透明导电玻璃 (TCO) 既是多孔Ti O₂薄膜的载体, 又是光阳极上电子的传导器和收集器, 这要求导电膜的电阻要低。由于结构的限制, 该类电池工作时, 太阳光只能穿过导电玻璃基底才能被键合在Ti O₂多孔膜的染料所吸收, 这就要求用于染料电池的导电玻璃基底具有良好的透光性能。目前, 染料电池中所用导电玻璃的方块电阻一般为10~20Ω·□^-1, 透光率在85%以上, 通过溅射、化学沉积等方法在厚度为1~3 mm的普通透明玻璃上镀上厚度为0.5~0.7μm氧化锡导电层获得。根据氧化锡中掺杂成分的不同, 导电玻璃又被分为FTO (在氧化锡中掺氟) 和ITO (在氧化铟中掺锡) , 通常还在Sn O₂膜和玻璃之间还存在一层几十纳米的纯Si O₂, 目的是为了防止高温烧结时普通玻璃的Na⁺, K⁺等离子扩散到Sn O₂膜中去。

图1 染料敏化太阳能电池工作原理示意图[5]Fig.1 Operating principle scheme of dye-sensitized solar cells[5]

FTO在染料电池中应用也比较广泛, 但目前该种导电膜在整块染料电池中所占的成本相对较高, 电阻和透光率还有待继续提高。开发其他种类的导电膜很有必要, 目前研究较多的是Zn O薄膜, 所采用的主流技术是磁控溅射和金属有机化学气相沉积技术, 所制备的Zn O薄膜电阻低, 而且还有绒面, 适合做薄膜电池的光阳极。Sutthana等^[7]采用磁控溅射的方法制备了AZO/Ag/AZO多层膜, 并将其用于染料电池, 发现将这种多层膜作为染料电池的导电基底很有潜力, 不过由于该种薄膜在高温时, 电阻急剧上升, 所以还有待进一步研究。

除了采用导电玻璃作为导电层基底外, 还有几个小组^[8,9,10]报道了采用柔性材料, 如塑料来制备电极。这样的电池具有缩放容易, 易于运输等优点, 拓展了染料敏化太阳电池的应用领域。2005年, Durr和Schmid^[10]通过提拉 (lift-off) 和压制技术在低温下制备了柔性染料敏化太阳电池, 得到的准固态电池效率达5.8%。该方法的不足之处在于只有在低光强照射下才能获得较高的转换效率, 在强光照射下 (100 m W·cm^-2) 电池的效率则显著下降;2006年Murakami研究组^[11]组装了一种用金属钛代替导电玻璃, 而对电极则为ITO/PEN (ITO/polyethylenena-phthalate) 的染料敏化太阳电池, 用染料N719敏化后, 与工作电极为导电玻璃染料敏化太阳电池相比, 由于电解液与对电极对光的吸收和界面电阻的增加, J_sc (短路电流密度) 和F_F (填充因子) 都有所降低, 总的光电转换效率为7.2%, 同年, Liu等^[12]在导电玻璃的外侧增加一层具有发光作用的La VO₄薄膜层, 利用它将吸收到的紫外光转化为可以被染料利用的可见光, 电池的光电转换效率增加了23.3%。

2.2 Ti O2薄膜材料的制备

目前制备多孔Ti O₂薄膜的方法有溶胶凝胶法、涂敷法、丝网印刷法、机械挤压法和高温溶胶喷射沉积法等。

2.2.1 溶胶-凝胶法

先以钛酸酯为原料, 经乙酸预处理, 然后迅速加入水中水解, 在搅拌的条件下加入硝酸处理, 得到半透明溶胶, 经高压釜的加热处理, 得到Ti O₂溶胶。此溶胶经真空除水, 加入高分子表面活性剂, 再经超声波振荡后得到粘稠胶体, 然后用涂刷法或提拉法, 将Ti O₂超微粒溶胶转移至导电玻璃上, 得到Ti O₂薄膜, 但此时的Ti O₂薄膜几乎为绝缘体, 为得到具有良好导电性的电极, 需将Ti O₂在高温炉中控温400~550℃热处理30 min, 目的是在Ti O₂粒子之间形成良好的电接触。此种方法的优点是溶胶稳定、均匀, 粒子小、易掺杂, 可制做成分分布均匀且可调的多种复合物, 使Ti O₂的性能得到改善^[13], 但要达到所需要的Ti O₂薄膜厚度, 需多次涂覆、烧结, 很费时。曾隆月等^[14]对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体的p H值、高压釜热处理温度做了研究, 发现在酸性条件下形成的Ti O₂颗粒呈正方体, 而碱性条件下形成的Ti O₂颗粒呈长柱形, 在酸性条件下 (p H=1.0) 的光电转化效率 (η=5.95%) 低于碱性条件 (η=6.93%) , 同时开路电压和短路电流以及填充因子也有略微的差别;热处理中粒子尺寸随温度升高而增大, 同时也会对晶型有影响, 当热处理温度为270℃, p H=1.0时有43%的大颗粒金红石出现, 为保证锐钛矿的生成, 必须控制好热处理的温度。汤杰和熊杰^[15]用旋涂法制备二氧化钛/多壁碳纳米管 (Ti O₂/MWCNTs) 复合光阳极, 当改性Mw CNTs的质量分数为0.5%时, DSCs的光电转化效率达到4.26%, 电池的光电转换效率提高了23.5%。

2.2.2 刮涂法

刮涂法又叫手术刀涂敷法, 将商用的Ti O₂粉体和水、分散剂以及表面活性剂混合后放在研钵中研磨成浆料, 用玻璃棒或刀片刮到导电玻璃上, 用胶带控制膜的厚度, 自然干燥后在450℃下烧结30 min形成多孔薄膜电极, 该方法简便易行, 易于操作。张东社等^[16]优化了粉末涂敷法的烧结温度, 得出在450℃的烧结最佳。罗欣莲等^[17]提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶凝胶法相结合的方法, 比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路电流成倍的增加。

2.2.3 丝网印刷法

丝网印刷特别适用于大规模生产太阳电池, 该技术是把纳米Ti O₂浆料均匀涂抹在导电玻璃上, 高温退火得到均匀的纳米多孔Ti O₂薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数有:丝网上感光胶的厚度、刮板的压力、速度、接触角度等^[18]。丝网上感光胶的厚度越厚, 印刷出来的膜厚越厚, 接触角度越小, 速度就越慢, 压出的浆料就越多;为了使印刷的效果更好, 要求Ti O₂浆料具有很好的透过性能, 而且流动性大, 粘度低及附着性能好, 此外, 丝网的目数、丝网的张力和性能等也影响着Ti O₂薄膜的质量。李胜军^[19]、尹艳红^[20]利用丝网刷技术在导电玻璃基底上制备纳米晶Ti O₂多孔薄膜电极, 并对粘合剂的含量、Ti O₂的固含量和水热时间等制备工艺参数进行了优化, 电池的光电转换效率在入射光强100 m W·cm^-2条件下可达到6.25%。这种方法在大面积制备光阳极方面, 被认为是目前最具有工业化前景的技术。

2.2.4 机械挤压法

手术刀涂敷法和丝网印刷技术都加入了有机物作为黏合剂, 经过高温煅烧除去有机物, 用这种方法所制作的薄膜在柔性染料电池中没法使用, 2004年Zhang等^[21]发明了一种涂膜法:机械挤压法, 该方法是把Ti O₂或Zn O纳米粉末溶解在乙醇中得到悬浮液, 将悬浮液用手术刀法涂在导电基底上, 然后在室温下, 将涂层在1000 kg·cm^-2的机械压力下加压, 使其和导电玻璃结合牢固。此方法避免了高温煅烧, 所以可以适用于柔性基底和不耐高温的基底材料。

2.2.5 高温溶胶喷射沉积技术 (SPD)

日本科学家Okuya等^[22]发明了一种利用高温Ti O₂溶胶喷射沉积技术制备Ti O₂多孔膜的方法。将Ti O₂溶胶喷射到加热的底层上, 很小的Ti O₂溶胶液滴飞溅到底层, 气化后便可形成干的Ti O₂纳米颗粒涂层。该方法成本低, 制备简单, 易实现工业化, 并且解决了丝网印刷中Ti O₂纳米晶之间以及Ti O₂与导电玻璃之间连接不牢固的问题, 降低了纳米Ti O₂多孔膜与导电玻璃和电解质I^3-/I^-之间的电荷复合。该方法是今后制备纳米Ti O₂多孔薄膜的重要方法之一。

2.2.6 水热结晶法

水热法是指在特定的密闭反应容器 (高压釜) 里, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、高压反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶, 由于水热反应是在非受限的条件下进行, 因此在制备纳米粉体上与其他湿化学方法相比有许多优越性, 如具有在高温高压下一次完成, 无需后期晶化处理, 所制得粉体粒度分布窄, 团聚程度低, 成分纯净, 制备过程污染小, 易实现工业化生产等优点。刘秋平等^[23]采用水热法制备出Al³⁺掺杂二氧化钛薄膜, 将Al³⁺掺杂的二氧化钛通过玻璃棒涂于导电玻璃上, 在450℃的温度下烧结并将其用N₃染料敏化制成DSCs。测试结果表明, Al³⁺掺杂的二氧化钛薄膜光电效率达到6.48%, 相对于无掺杂的纯二氧化钛薄膜光电效率 (5.58%) , 其光电效率提高了16.1%。Dai等^[24]利用水热法制备了直径100 nm, 长3μm的Ti O₂纳米棒阵列, 并在纳米棒阵列薄膜上面复合一层带孔洞的纳米空心Ti O₂球。复合薄膜DSCs的转换效率为4.57%, 比单独的纳米棒阵列DSCs (0.99%) 或单独的纳米空心球DSCs (3.93%) 都要高。他们认为这是由于复合薄膜中纳米空心球增大了比表面积, 纳米棒阵列加快了电子输运所致。Wang等^[25]尝试用不同染料敏化水热法制备Ti O₂纳米棒阵列, 发现在效率方面C218优于N719和D205。

2.3 Ti O2薄膜材料的改性

为了提高纳米Ti O₂多孔膜的性能, 人们对其进行了很多改性研究, 主要包括以下几个方面:表面化学改性、表面包覆和掺杂。

2.3.1 表面化学改性

对纳米Ti O₂多孔薄膜表面进行化学处理, 可以改善电子在纳米Ti O₂多孔薄膜中的扩散传输性能, 提高表面态密度, 使Ti O₂电极表面与染料分子之间结合力增大, 从而提高电子的注入效率;同时也可使Ti O₂表面得以活化, 表面的粗糙度增大, 吸附的染料分子增多, 最终提高染料敏化太阳电池的光电性能。目前, 有很多研究小组在制作纳米多孔Ti O₂薄膜电极时都会用Ti Cl₄对其进行表面处理, 已达到提高电池光电性能的目的。有观点认为^[26]薄膜电极经过Ti Cl₄处理后, Ti O₂颗粒的连接情况得以改善, 使得电子的传输更加顺畅;另一方面, 新形成的Ti O₂颗粒覆盖在原来的Ti O₂上, 形成了一层阻隔层, 增加了电子的注入效率。对于这一现象, Sommeling^[27]提出了另外一种解释:光阳极经过Ti Cl₄处理后, 改变了Ti O₂导带的位置, 使原本不能够注入Ti O₂的电子能够注入, 增加了光电子的注入效率。Hao等^[28]采用不同酸处理Ti O₂膜, 证实盐酸较其他无机酸处理效果要好。Xu等^[29]采用表面电沉积处理纳米Ti O₂膜, 也提高了电池的开路电压、短路电流和光电转换效率。

2.3.2 表面包覆

由于纳米Ti O₂粒子的尺寸较小, Ti O₂多孔薄膜电极具有比表面积高、多孔薄膜内表面态数量比体材料多等特点, 导致Ti O₂导带电子与氧化态的染料分子或电解质中的电子给体复合严重。为了减少复合, 人们在纳米Ti O₂表面包覆一层金属氧化物来获得具有核-壳结构的半导体电极, 通常包覆在外面的金属氧化物的导带电位既要高于Ti O₂的导带电位, 又要高于染料激发态能级, 这样当电子注入到Ti O₂导带后回传就变得不可能了, 例如, Chappel等^[30]将Nb₂O₅包覆的Ti O₂膜电极用在电池上后, 发现它光电转换效率提高了39%, Yum等^[31]使用金属氢氧化物的绝缘层来包覆纳米Ti O₂, 增加染料的吸附量, 阻止背电子传输, 电池的光电性能有所提高。此外, 其他化合物的包覆如Sr Ti O₃, Sn O₂, Ge O₂, Pb S₄, CaCO₃^[32,33,34]等, 也能显著改善Ti O₂多孔薄膜电极的性能。2011年, 美国匹兹堡大学Desai等报道了将Zn O纳米管从10μm延长到40μm后, 基于此的DSCs的光电转换效率从2.1%提高到7.0%^[35]。

2.3.3 掺杂

掺杂的金属离子可减少电子-空穴对的复合, 促进电子-空穴对的分离, 延长载流子的寿命, 从而使光电流得到提高;一定程度上掺杂的金属离子能影响Ti O₂电极材料的能带结构, 使其朝着有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动^[36]。Wang等^[37]用溶胶-凝胶法掺杂Zn²⁺提高Ti O₂膜的光电性能, 电池的光电转换效率从7.7%上升到9.8%, 增加了27.3%;Bandaranayake等^[38]研究了Zn²⁺, Nd³⁺等金属离子的掺杂, 相同的实验条件下掺杂Zn²⁺的比未掺杂的电极得到了更高的光电转化效率 (0.82%~1.01%) 。Yung等研究了金属Al和W掺杂的纳米Ti O₂多孔电极, 发现掺杂Al时, 得到的开路电压高于未掺杂的电极;而掺杂W的短路光电流高于未掺杂的电极;掺杂Al和W两种金属的电极得到了最高的转化效率^[39]。2009年, Wang等^[40]合成了ITO-Ti O₂的核-壳结构, 以此为光阳极的DSCs获得了3.99%的光电转换效率, 较之单独使用Ti O₂为光阳极的DSCs光电转换效率 (3.1%) 提高了近25%。Zeng实验组设计合成了一种Ag-Ti O₂的核壳结构, 将这种结构添加到传统的P25浆料中组装成的DSCs (1 cm×1 cm) 光电转换效率达到了2.41%, 比单一使用P25浆料的DSCs光电转换效率 (1.68%) 提高了将近45%^[41]。

3 展望

对于染料敏化太阳电池而言, 提高效率、降低生产成本、进行商业应用开发永远是科学研究的最终目标。而开发高效率、高稳定性、低成本的半导体介孔薄膜光阳极材料是实现这一目标的关键。由于Ti O₂具有特殊的半导体光催化活性, 使其具有广阔的应用前景和重要的理论研究价值, 因而纳米Ti O₂的制备研究就显得更加重要。传统的涂敷技术和挤压技术, 由于存在操作的复杂性, 是光阳极制备的瓶颈问题。丝网印刷技术由于其大面积制备的可操作性, 是实现未来工业化不错的手段, 但同样存在技术操作复杂的缺点, 同时其规模制备所需条件依然需要改进和优化。由于电子在纳米晶网络传输过程中的复合损失会造成暗电流现象, 这些问题在电极面积放大时尤为严重。在材料的选择和结构改进方面, 单晶纳米线、纳米纤维和有序结构的引入是光阳极材料发展的突破;而具有高比表面积、快速的电子传输、有效抑制电荷的复合和优越的光收集效率的薄膜则是Ti O₂光阳极新材料和结构改进努力的方向。

参考文献

[1] O Regan B, Gratzel M.A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature, 1991, 353 (6346) :737.

[2] Gratzel M.Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells[J].J.Photochem Photobiol A:Chem., 2004, 164 (1) :3.

[3] Robert F.Tricks for beating the heat help panels see the light[J].Science, 2003, 300 (5623) :1219.

[4] Yella A, Lee H, Tsao H N.Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/Ⅲ) -based redox electrolyte exceed12%efficiency[J].Science, 2011, 334 (6056) :629.

[5] Qin D, Guo X Z, Sun H C, Luo Y H, Meng Q B, Li D M.Solid state electrolytes for dye-sensitized solar cells[J].Progress in Chemistry, 2011, 23:557. (秦达, 郭晓枝, 孙惠成, 罗艳红, 孟庆波, 李冬梅.染料敏化太阳能电池固态电解质[J].化学进展, 2011, 23:557.)

[6] Huang J R, Tan X, Yu T, Zhao L, Wu Y.Progress in photoanode TiO2of dye-sensitized solar cells[J].Materials Review A, 2011, 25 (7) :134. (黄娟茹, 谭欣, 于涛, 赵林, 吴彧.染料敏化太阳能电池光阳极TiO2薄膜的研究进展[J].材料导报A, 2011, 25 (7) :134.)

[7] Sutthana S, Hongsith N, Ch S.AZO/Ag/AZO multilayer films prepared by DC magnetron sputtering for dyesensitized solar cell application[J].Current Applied Physics, 2010, 10:813.

[8] Lindstrom H, Holmberg A, Magnusson E, Lindquist S, Malmqvist L, Hagfeldt A.A new method for manufacturing nanostructured electrodes on plastic[J].Nano Lett., 2001, 1 (1) :97.

[9] Longo C, Nogueira A F, Cachet H, DePaoli M A.Solid-state and flexible dye-sensitized TiO2solar cells:a study by electrochemical impedance spectroscopy[J].J.Phys.Chem.B., 2002, 106 (23) :5925.

[10] Durr M, Schmid A.Low temperature fabrication of dye-sensitized solar cells by transfer of composite porous layers[J].Nat.Mater., 2005, 4:607.

[11] Ito S, Ha N L, Rothenberger G, Liska P, Comte P, Zakeeruddin S M, Péchy P, Nazeeruddin M K, Gr�|tzel M.High-efficiency (7.2%) flexible dye-sensitized solar cells with Ti-metal substrate for nanocrystaline TiO2photoanode[J].Chem.Commun., 2006, 38:4004.

[12] Liu J, Yao Q, Li Y.Effects of downconversion luminescent film in dye-sensitized solar cells[J].Appl.Phys.Lett., 2006, 88:173119.

[13] Li C F, Zhong S H.Polyimide-titania hybrid membrane prepared by the sol-gel process[J].Acta Polymerica Sinica, 2002, (3) :326. (李传峰, 钟顺和.溶胶凝胶法合成聚酞亚胺TiO2杂化膜[J].高分子学报, 2002, (3) :326.)

[14] Zeng L Y, Dai S Y, Wang K J.The research progress of nano-porous TiO2films in dye-sensitized solar cells[J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2005, 26 (4) :589. (曾隆月, 戴松元, 王孔嘉.染料敏化纳米薄膜太阳电池TiO2薄膜的研究进展[J].太阳能学报, 2005, 26 (4) :589.)

[15] Tang J, Xiong J.Preparatjon of TiO2/MWCNTs composite photoanode and its application in DSSC[J].Journal of Zhejiang Sci-Tech University, 2013, 30 (6) :845. (汤杰, 熊杰.TiO2/MWCNTs复合光阳极的制备及其在DSSC中的应用[J].浙江理工大学学报, 2013, 30 (6) :845.)

[16] Zhang D S, Liu Y, Wang W B, Xiao X R.Chemical treatment of nanocrystalline porous TiO2film[J].Chinese Science Bulletin, 2000, 45 (9) :929. (张东社, 刘尧, 王维波, 肖绪瑞.纳米晶多孔TiO2薄膜电极的化学处理[J].科学通报, 2000, 45 (9) :929.)

[17] Luo X L, Lan D, Wan F R, Long Y, Zhou H Y, Ye Y P.Study on the structure of TiO2film in NPC solar cell[J].Journal of Functional Materials and Devices, 2003, 9 (4) :3890. (罗欣莲, 蓝鼎, 万发荣, 龙毅, 周海鹰, 叶亚平.NPC太阳电池的TiO2薄膜结构的研究[J].功能材料与器件学报, 2003, 9 (4) :3890.)

[18] Ge W J, Zhou B X, Zhang Z, Xiong B T, Zheng Q, Cai W M.Nano-TiO2and mesoporous membrane of dyesensitized solar cells[J].Environmental Chemistry, 2005, 24 (6) :726. (葛伟杰, 周保学, 张哲, 熊必涛, 郑青, 蔡伟民.染料敏化太阳电池纳米TiO2制备及多孔电极膜研究进展[J].环境化学, 2005, 24 (6) :726.)

[19] Li S J, Lin Y, Yang S W.Preparation and properties of nano-crystalline TiO2porous film electrode[J].Journal of Functional Materials, 2008, 39 (3) :95. (李胜军, 林原, 杨世伟.纳晶TiO2多孔薄膜电极的制备及其性能研究[J].功能材料, 2008, 39 (3) :95.)

[20] Yin Y H, Xue Z K, Yang B N, Yang S T.Progress of the nanocrystalline TiO2porous film in dye-sensitized solar cells[J].Journal of Henan Normal University (Natural Science Edition) , 2011, 39 (1) :119. (尹艳红, 薛载坤, 杨宝宁, 杨书廷.染料敏化太阳能电池纳晶TiO2多孔薄膜研究进展[J].河南师范大学学报 (自然科学版) , 2011, 39 (1) :119.)

[21] Zhang D S, Yoshida T, Furuta K.Hydrothermal preparation of porous nonocrystalline TiO2electrodes for flexible solar cells[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2004, 164 (1) :159.

[22] Masayuki Okuya, Koji Nakade, Daisuke Osa, Takafumi Nakano, G R Asoka Kumara, Shoji Kaneko.Fabrication of dye-sensitize solar cells by spray pyrolysis deposition (SPD) technique[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A, Chemistry, 2004, 164 (1) :167.

[23] Liu Q P, Huang H J, Zhou Y, Duan Y D, Sun Q W, Lin Y.Photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells based on Al-doped TiO2electrodes thin films[J].Acta Phys.Chim.Sin., 2012, 28 (3) :591. (刘秋平, 黄慧娟, 周洋, 段彦栋, 孙庆文, 林原.基于铝离子掺杂二氧化钛薄膜的染料敏化太阳能电池的光电性能[J].物理化学学报, 2012, 28 (3) :591.)

[24] Dai G T, Zhao L, Li J L, Wan L, Hu F, Xu Z X, Dong B H, Lu H B, Wang S M, Yu J G.A novel photoanode architecture of dye-sensitized solar cells based on TiO2hollow sphere/nanorod array double-layer film[J].J.Colloid.Interf.Sci., 2012, 365 (1) :46.

[25] Wang H X, Liu M N, Zhang M, Wang P, Hidetoshi M, Cheng Y, Bell, John M.Kinetics of electron recombination of dye-sensitized solar cells based on TiO2nanorod arrays sensitized with different dyes[J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, (13) :17359.

[26] Tang Z Y, Wu J H, Zheng M, Liu Q, Cheng C X, Yu H J, Lin J M.The influence of dye-sensitized solar cell performance by TiCl4treatment and adding MgO[J].Journal of Xiamen University (Natural Science) , 2011, 50:17. (唐子颖, 吴季怀, 郑敏, 刘琴, 程存喜, 余海君, 林建明.TiCl4处理和添加MgO对染料敏化太阳能电池性能的影响[J].厦门大学学报 (自然科学版) , 2011, 50:17.)

[27] Sommeling P M, O'Regan B C, Haswell R, Smit H J, Bakker N J, Smits J J, Kroon J M, Roosmalen J A.Influence of a TiCl4posttreatment on nanocrystalline TiO2films in dye-sensitized solar cells[J].Phy.Chem.B, 2006, 110 (39) :1911.

[28] Hao S C, Wu J H, Fan L Q, Huang Y F, Lin J M, Wei Y L.The influence of acid treatment of TiO2porous film electrode on photoelectric performance of dye-sensitized solar cell[J].Sol.Energy.Mater.Sol.Cells, 2004, 76:745.

[29] Xu W W, Dai S Y, Fang X Q.Optimization of photoelectrode introduced to dye-sensitized solar cells by anodicoxidative hydrolysis[J].Acta Phys.Sin., 2005, 54 (12) :5943.

[30] Chappel S, Chen S G, Zaban A.TiO2-coated nanoporous SnO2electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Langmuir, 2002, 18 (8) :3336.

[31] Yum J H, Nakade S, Kim D Y, Yanagida S.Improved performance in dyes ensitized solar cells employing TiO2photoelectrodes coated with metal hydroxides[J].J.Phys.Chem.B., 2006, 110 (7) :3215.

[32] Imahori H, Hayashi S, Umeyama T, Eu S, Oguro A, Kang S, Matano Y, Shishido T, Ngamsinlapasathian S, Yoshikawa S.Comparison of electrode structures and photovoltaic properties of porphyrin sensitized solar cells with TiO2and Nb, Ge, Zr-added TiO2composite electrodes[J].Langmuir, 2006, 22 (26) :11405.

[33] Wang P, Wang L D, Ma B B, Li B, Qiu Y.TiO2surface modification and characterization with nanosized PbS in dye-sensitized solar cells[J].J.Phys.Chem.B., 2006, 110 (29) :14406.

[34] Wang Z S, Yanagida M, Sayama K, Sugihara H.Electronic-insulating coating of CaCO3on TiO2electrode in dye-sensitized solar cells:improvement of electron lifetime and efficiency[J].Chem.Mater., 2006, 18 (12) :2912.

[35] Xu Chertgktin, Wu J M, Umang V, Desai G.Multilayer assembly of nanowire arrays for dye-sensitized solar cells[J].J.Am.Chem.Soc., 201l, 133 (21) :8122.

[36] Liu C P, Qin Y T, Wu M, Wang Y Q, Sun Y M.Progress in nanocrystalline TiO2porous films for application to dye-sensitized solar cells[J].Chemical Industry Times, 2005, 19 (8) :35. (刘春平, 秦艳涛, 吴敏, 王育乔, 孙岳明.染料敏化太阳电池中的纳米TiO2多孔膜研究进展[J].化工时刊, 2005, 19 (8) :35.)

[37] Wang Z S, Huang C H, Huang Y Y, Hou Y J, Xie P H, Zhang B W, Cheng H M.A highly efficient solar cell made from a dye-modified ZnO-covered TiO2nanoporous electrode[J].Chemistry of Materials, 2001, 13 (2) :678.

[38] Bandaranayake K M, Indika P, Senevirathna M K.Dye-sensitized solar cells made from nanocrystalline TiO2films coated with outer layers of different oxide materials[J].Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248 (13-14) :1277.

[39] Caron L, Nardello V, Mugge J, Hoving E, Alsters P L, Aubry J M.Continuous process for singlet oxygenation of hydrophobic substrates in microemulsion using a pervaporation membrane[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283:478.

[40] Wang H W, Ting C F, Hung M K, Chwei Huann Chiou, Liu Y L, Liu Z W, Kyle R Ratinac, Simon P Ringer.Three-dimensional electrodes for dye-sensitized solar cells:synthesis of indium-tin-oxide nanowire arrays and ITO/TiO2core-shell nanowire arrays by electrophoretic deposition[J].Nanotech., 2009, 20 (5) :055601.

[41] Wang Y F, Zeng J H, Li Y.Silver/titania nanocable as fast electron transport channel for dye-sensitized solar cells[J].Electochimica.Acta, 2013, 87:256.