目录结构

研究了不同成分的Ti Fe Mo Mn Nb Zr合金的压缩强度、硬度及其在Hank’s人工体液中的耐腐蚀性能 , 得到了高压缩强度、硬度与牙本质相近的钛合金。在综合考虑钛合金成本、力学性能及耐腐蚀性能的基础上 , 采用BP神经网络建立了钛合金中的元素质量分数与硬度之间的关系 , 并通过实验进行了验证 , 预测结果与实验测定结果的对比是令人满意的。在保证性能的基础上 , 利用训练好的BP网络结构对材料的成分进行优化 , 以减少贵重元素的加入量。

关键词：

钛合金;BP算法;硬度;成分优化;

中图分类号： TG146.23

收稿日期：2001-10-12

Composition optimization of Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr alloys based on BP algorithm

Abstract：

Corrosion resistivity in Hank's artificial body fluid, compression strength and hardness for heterogeneity Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr alloys were investigated. The alloys whose compression strength and hardness of approximate to that of dentin were obtained. Considering cost, mechanical performances and corrosion resistivity of alloy, the relationship between component and hardness of titanium alloys was found by BP algorithm. The theoretical analysis agree well with experiment result. The element contents of alloys were optimized by the BP arithmetic in order to save valued elements with appropriate mechanical performances.

Keyword：

titanium alloy; BP arithmetic; hardness; composition optimization;

Received： 2001-10-12

我国是牙病高发区。第二次全国口腔流行病学调查结果表明, 35~44岁人群平均失牙0.88颗, 65~74岁人群平均失牙9.86颗, 义齿市场非常大。在义齿材料中金属材料的强度、硬度、耐磨性和韧性等性能普遍优于塑料、复合树脂, 是牙科最常用的材料。牙科合金主要有金合金、 Ni-Cr合金、 Co-Cr合金、不锈钢和钛合金等。金合金的性能很适合于制义齿, 但价格昂贵, 颜色不理想, 故使用受到了很大限制。 Ni-Cr合金、 Co-Cr合金和不锈钢均含有Ni, Co, Cr等有害元素, 因此逐渐被淘汰。钛密度小、比强度高, 具有极好的生物相容性和耐腐蚀性。在用于人体硬组织修复的金属材料中, 钛的弹性模量与人体硬组织最接近, 约为80~110 GPa, 这可以减轻金属种植体与骨组织之间的力学不适应性。钛的导热性能较Ni-Cr合金、 Co-Cr合金、金合金差, 其导热系数仅为金合金的1/17, 与其他合金相比, 钛制嵌体、全冠等具有保护牙髓、避免冷热刺激的作用。因而, 从20世纪80年代起发达国家就开始研究钛在口腔修复中的应用, 首先用于牙种植, 以后又用于义齿支架、冠桥和正牙丝, 钛及钛合金的研究已成了牙科应用合金研究的一个热点 ^[1,2,3,4] 。目前, 在医学领域中广泛使用的钛仍是纯钛 (TA₁~TA₃) , Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金, 这些钛合金会析出极微量的钒和铝离子, 降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害, 这一问题早已引起医学界的广泛关注, 各国相继开展了无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金研制工作, 并取得一些新的进展 ^[3,5,6] 。

由于目前牙科用钛合金的硬度不很理想, 均低于牙本质的1~2倍, 制备出的义齿耐磨性较差, 另外从国内外新牙科用钛合金的成分可以看出均含贵重元素, 如Zr, Mo, Nb, Ta, 这必然造成成本的提高, 但是Zr, Mo, Nb, Ta对提高钛合金的力学性能、生物相容性有利, 如Mo, Ta, Nb是钛合金的β稳定元素。如何能够在保证材料的生物相容性的前提下, 减少贵重金属的含量以降低成本且能提高钛合金的硬度以提高其耐磨性及使用寿命这就需要选择合适的元素并进行成分优化。

β稳定元素中Mn, Fe, Cr对钛合金的强化作用大于Mo, Ta, Nb, 能否在Ti-Mo-Nb-Zr合金中加入价格相对便宜且生物毒性小的安全元素Fe和Mn, 在保证材料的生物相容性前提下以降低成本, 并提高钛合金的硬度等力学性能, 以及Fe和Mn等元素对钛合金硬度有何影响, 这方面研究的相关报道很少。为此, 本研究拟在纯Ti中加入β稳定元素Mo, Nb, Fe, Mn和对合金有益的Zr, 实际制作Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr合金, 在人工体液腐蚀情况下测定Fe, Mn对合金硬度的影响。同时, 采用可以提高学习速度并增加算法可靠性的动量法和学习率自适应调整2种策略改进的BP算法, 研究Fe, Mn对合金硬度的影响, 并在保证材料性能的提前下进行成分优化以降低成本, 为研发牙科用新钛合金探索一条新路。

1 实验

1.1 实验方法及材料

由于Mo, Zr, Nb的价格高, 而Fe, Mn价格较便宜, 且对钛合金强化效果好于Mo, Zr, Nb, 考虑到Fe的加入可能会引起材料本身耐腐蚀性的恶化, 并对照这些元素促进钛合金的β相的临界浓度, 决定各元素的质量分数如表1所示。将1级海绵钛、电解锰、工业级纯钼粉、 1级海绵锆和工业纯铌按不同比例采用真空非自耗电极电弧炉3次熔炼制备出不同成分的Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr系钛合金, 采用数控线切割机制成7 mm×7 mm×7 mm的试样。采用HXD-1000型显微硬度计测量硬度。

在口腔种植体中种植体主要受压应力, 故采用CC-55100型电子万能实验机测量试样的压缩强度, 而不测量抗拉性能。

在恒温水浴容器中, 以Hank's人工模拟体液为腐蚀剂, 采用饱和甘汞电极为参比电极, 碳棒为辅助电极的三电极体系, 利用HDV-7C型恒电位仪测量各成分合金的弱极化曲线、阳极极化曲线, 根据三点法计算腐蚀电流密度J_corr。 Hank's人工模拟体液配比为: NaCl 8.0 g, KCl 0.4 g, CaCl₂ 0.14 g, NaHCO₃ 0.35 g, C₆H₁₂O₆ 1.0 g, MgC_l2·6H₂O 0.01 g, MgSO₄·7H₂O 0.06 g, KH₂PO₄ 0.06 g, Na₂HPO₄·12H₂O 0.06 g, 1 L蒸馏水, 用HCl和NaOH溶液调节pH值为7.5 ^[7] 。

1.2 实验结果

实验结果如表1所示。可见制备出的钛合金压缩强度比现有的口腔用钛合金高, 均能够满足临床的要求, 且硬度更接近牙本质的硬度。各合金的腐蚀性能良好, Fe, Mn对材料的腐蚀影响如图1所示, 典型的阳极极化曲线如图2所示。可见增加合金的Fe量不利于合金的耐腐蚀性, Mn适量可以提高合金的耐腐蚀性。

2 BP神经网络建模

2.1 网络结构及检测

由于压缩强度均能够满足要求, 故本研究只考

表1 实验方案

Table 1 Schemes of experiment

No.	Content (mass fraction) /%						σ_-0.2/ MPa	J_corr/ (mA·m^-2)	Hardness HV/MPa
No.	Fe	Mo	Mn	Nb	Zr	Ti	σ_-0.2/ MPa	J_corr/ (mA·m^-2)	Measurement	Simulation	Error/%
1	0	11	6	11	11	Bal.	1 215.62	3.130	406.49	407.65	0.286
2	0	13	8	14	14	Bal.	1 258.44	0.443	419.34	419.91	0.136
3	0	15	10	17	17	Bal.	1 569.01	0.897	517.65	517.80	0.029
4	0	17	12	20	20	Bal.	1 117.57	1.250	625.16	625.13	-0.004
5	1	11	10	14	20	Bal.	1 448.20	2.720	525.30	525.33	-0.293
6	1	13	12	11	17	Bal.	1 459.36	2.640	541.09	540.89	0.095
7	1	15	6	20	14	Bal.	1 608.59	1.080	450.74	450.82	-0.021
8	1	17	8	17	11	Bal.	1 036.99	3.310	481.08	480.97	-0.067
9	2	11	8	20	17	Bal.	1 577.71	0.203	450.52	449.20	0.007
10	2	13	6	17	20	Bal.	1 627.87	1.010	486.66	487.12	-0.038
11	2	15	12	14	11	Bal.	1 364.32	0.698	530.13	530.02	0.017
12	2	17	10	11	14	Bal.	1 423.23	6.180	582.66	582.27	-0.023
13	3	11	4	17	14	Bal.	1 578.40	4.010	555.22	555.66	0.079
14	3	13	10	20	11	Bal.	1 584.69	0.909	528.62	528.83	0.040
15	3	15	8	11	20	Bal.	1 546.55	1.290	487.28	487.48	0.042
16	3	17	6	14	17	Bal.	1 248.06	5.260	526.74	526.73	-0.002

图1 Fe和Mn对材料腐蚀的影响

Fig.1 Influences of Fe (a) , Mn (b) on alloy erosion

图2 典型阳极极化曲线

Fig.2 Typical anodic polarization curve

虑硬度。如果把所研究的钛合金材料视为一个系统, 可以将其作为暗箱处理, 输入参数为Fe, Mo, Mn, Nb, Zr的质量分数, 输出参数为材料的硬度, 这就构成了一个从R⁵→R¹的映射。采用多层人工神经网络误差反向传递 (Error Backpropagation) 法, 即BP法可以完成这一映射。本研究采用的BP网络结构为: 输入端5个节点; 输出端为1个节点; 双隐层, 第1隐层神经元数s₁=7, 第2隐层神经元数s₂=5; 隐层的作用函数均为Sigmoid, 输出层作用函数为Purelin。其拓扑结构如图3所示。

为了得到高精度的预测结果, 训练集有所要求, 即:

1) 类别均衡。为使网络学会分类, 样本中应包

图3 神经网络结构模型

Fig.3 Construction of neural network model

括各类的代表, 而且每类样本的数目大致相等为好。

2) 类间交叉。训练时不同类别的样本要交叉输入, 相同的样本在训练顺序上要尽可能离得远些。

3) 类内均衡。一般来说, 获得的数据都不能直接地运用于神经网络进行训练, 而是对原始数据经过一定的预处理后再施加到网络中去。本研究的BP算法使用Sigmoid型激励函数, 这种函数的特点是中间输出部分对输入的变化比较敏感, 而靠近两端极限的输出部分对输入的变化比较迟钝, 这就意味着两端的预测将不如中间部分预测得精确。为此考虑把输入与输出数据压缩到离中心点比较近的范围内。首先对输入数据进行缩放, 再按下面的方法进行标准化:

$\overset{?}{x} = \frac{\sum_{i = 1}^{Ν} x_{i}}{Ν} ? ? (x = 1, 2, ?, Ν)$

$S = \frac{\sqrt{\sum_{i = 1}^{Ν} (x_{i} - \overset{?}{x})^{2}}}{Ν - 1}$

$S_{i} = \frac{x_{i} - \overset{?}{x}}{S}$

式中 x_i为原始输入变量; N为样本数目; $\overset{?}{x}$ 为x_i的平均值; S为标准偏差; S_i为标准化后的x_i。

采用K重交叉法对网络进行训练 ^[8,9,10] 。

为了考察采用的BP网络结构可靠性, 做了以下几种实验:

1) 将16组试验数据作为训练集进行训练, 然后进行仿真, 结果及相对误差如表1所示。可见, 采用该网络在本条件的模拟结果最小误差为0.002%, 最大误差为0.286%, 精度较高。

2) 将训练好的各隐层权矩阵W₁, W₂, W₃及偏差矩阵B₁, B₂, B₃代入网络中, 固定其他4种元素质量分数, 只变化另外一种元素的质量分数, 以考察单元素对硬度的影响趋势, 并与正交表得到的趋势进行比较, 结果如图4所示。可见训练好了的神经网络得到的单元素对合金硬度的影响规律与实测结果是吻合的: 随Fe, Mo, Zr的增加材料的硬度增加; 而随Nb, Mn的增加, 材料硬度先平缓地降低再增加。

3) 将16组数据中的任意15组数据作为训练集进行训练, 其余1组数据作为检测数据, 得到不同检测样本的各隐层权矩阵W₁, W₂, W₃及偏差矩阵B₁, B₂, B₃, 将其代入神经网络对硬度最大值及对应的各元素质量分数进行预测, 结果如表2所示。

从表2可见预测的最大硬度值分布在HV633~677之间, 平均值为654.269 9, 标准差为10.809 1, 比较集中, 且最大硬度对应的元素质量分数也集中在3%Fe, 17%Mo, 12%Mn, 20%Nb, 15%Zr的成分配比上。

以上几组实验结果表明, 该BP神经网络结构找到了元素Fe, Mo, Mn, Nb, Zr的质量分数与材料硬度之间的关系, 可以用其对成分进行优化。

图4 各元素对材料硬度的影响

Fig.4 Influence of elements on hardness (a) —Fe; (b) —Mo; (c) —Mn; (d) —Nb; (e) —Zr

表2 最大HV预测

Table 2 Forecast of maximum HV

No.	Content w/%					Maximum HV/MPa	No.	Content w/%					Maximum HV/MPa
No.	Fe	Mo	Mn	Nb	Zr	Maximum HV/MPa	No.	Fe	Mo	Mn	Nb	Zr	Maximum HV/MPa
1	3	17	12	20	15	650.482 989	9	3	16	12	20	15	654.918 944
2	3	17	12	20	15	651.616 991	10	3	17	12	12	14	661.119 613
3	3	17	12	20	15	651.347 639	11	3	17	12	14	13	655.373 837
4	3	17	12	20	15	639.044 490	12	3	16	12	20	15	666.722 029
5	3	17	12	20	15	645.139 144	13	3	17	12	14	14	658.578 637
6	3	17	12	20	15	650.879 898	14	3	17	12	14	14	677.417 444
7	3	14	12	20	15	646.026 020	15	3	17	12	20	15	660.382 234
8	3	17	12	20	15	633.987 294	16	3	17	12	20	15	665.281 312

2.2 钛合金成分优化

从表2可以看出, 在获得相同硬度值的成分组合中有的贵重元素用的较多, 有些较少, 因而成本也就有了区别。为了降低成本, 应该在保证性能的同时少用贵重元素, 这就需要进行成分优化。下面采用已经训练好的网络进行成分优化, 即在保证材料力学性能的前提下, 减少贵重元素的含量。考虑成本问题及Fe的加入量过多引起材料本身耐腐蚀性的恶化, 决定Fe的质量分数定在3%, 而Mn的质量分数定在12%, Mo, Zr, Nb的质量分数在β相稳定的临界浓度之上越小越好。

由于牙本质的硬度为HV570~600 MPa, 选取硬度值HV590为目标值, 将不同检测样本的各隐层权矩阵W₁, W₂, W₃及偏差矩阵B₁, B₂, B₃代入神经网络算得的各元素质量分数如表3所示。从

表3 成分与目标硬度

Table 3 Component vs aim HV

No.	Simulation/ MPa	Error/ %	Content w/%					w (Mo+Zr+ Nb) /%
No.	Simulation/ MPa	Error/ %	Fe	Mo	Mn	Nb	Zr	w (Mo+Zr+ Nb) /%
1	588.75	0.21	3	15	12	13	6	34
2	589.12	0.15	3	15	12	13	6	34
3	590.16	0.03	3	16	12	12	6	34
4	588.91	0.18	3	15	12	12	6	33
5	589.19	0.14	3	14	12	13	7	34
6	590.31	0.05	3	14	12	13	7	34
7	590.25	0.04	3	13	12	14	7	34
8	588.20	0.31	3	15	12	13	6	34
9	589.13	0.15	3	15	12	12	6	33
10	591.52	0.26	3	16	12	13	7	36
11	588.72	0.22	3	16	12	11	7	34
12	590.58	0.10	3	12	12	15	7	34
13	589.18	0.14	3	16	12	13	6	35
14	588.76	0.21	3	16	12	11	8	35
15	590.35	0.06	3	13	12	13	6	32
16	588.86	0.20	3	16	12	11	6	33