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参考文献

摘要：
1 实验▲
2 结果与讨论▲
2.1 物相结构分析及磁性能测试
2.2 讨论
3 结论▲
图表▲

图1 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品X射线衍射图

图2 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品热磁曲线

图3 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品的等温磁化曲线

图4 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品在居里温度处的Arrott曲线

图5 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品2 T下的磁熵变曲线

表1 几种不同成分磁性材料的RCP值 (ΔH=2 T)

图6 La1.25Fe11.5Si1.5烧结样品的DSC曲线

网络首发时间: 2019-01-28 07:00

稀有金属2019年第7期

粉末冶金法制备非正分La_1+x (Fe, Si) ₁₃磁制冷材料研究

王蕾叶荣昌刘晓霞李金兰刘鹏举龙毅

北京科技大学材料科学与工程学院

摘要：

以工业生产高纯铁粉、硅粉以及LaFeSi合金粉为原料, 采用粉末冶金法制备了非正分La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 块体磁制冷材料, 并对其物相结构和磁性能进行了研究。结果表明, 采用粉末冶金法制备的合金相比传统制备工艺下合金的成相时间明显缩短, 在1353 K×3 d热处理条件下, 非正分La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 材料有大量1∶13相形成。La过量值对烧结样品的物相结构及磁性能有直接影响, 当x的值由0增加到0.35时, 烧结样品的居里温度呈下降趋势, 由228 K降低为208 K, 而且样品的相变类型也逐渐由二级相变转变为一级相变。烧结样品的磁熵变及有效制冷能力则随着La过量值的增加呈现先增后降的趋势, 0～2 T下磁熵变由x=0时的5.4 J·kg^-1·K^-1增加到x=0.25时的16.4 J·kg^-1·K^-1, 有效制冷能力由x=0时125.82 J·kg^-1升高至x=0.25时145.95 J·kg^-1。随着La过量值进一步增加到x=0.35, 2 T下磁熵变降低为15.7 J·kg^-1·K^-1, 有效制冷能力下降为130.31 J·kg^-1。

关键词：

La1+x (Fe, Si) 13;磁制冷材料;粉末冶金;磁熵变;

中图分类号： TB64

作者简介：王蕾 (1994-) , 女, 陕西西安人, 硕士, 研究方向:磁性材料, E-mail:wanglei01219@163.com;*叶荣昌, 副教授, 电话:10-62332705, E-mail:yerch@ustb.edu.cn;

收稿日期：2018-06-26

基金：基于材料基因工程的高性能稀土磁制冷材料研究项目 (2017YFB0702704) 资助;

Off-Stoichiometric La_1+x (Fe, Si) ₁₃Magnetic Refrigeration Materials Prepared by Powder Metallurgy

Wang Lei Ye Rongchang Liu Xiaoxia Li Jinlan Liu Pengju Long Yi

School of Material Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing

Abstract：

High purity iron powder, silicon powder and LaFeSi alloy powder were used as raw materials to prepare off-stoichiometric La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) bulk material by powder metallurgy method. The influence of La excess value x on the phase formation and magnetic properties of the sintered body was studied. The results showed that the sintering time for the formation of the 1∶13 phase was significantly shortened compared to that of the traditional preparation technology. A large quantity of 1∶13 phase was formed as the matrix phase when sintered at 1353 K for 3 days. Meanwhile, the La excess value had a direct influence on magnetic properties of the sintered samples. When x value increased from 0 to 0.35, the Curie temperature decreased from 228 to 208 K, and the type of magnetic transition changed from the second order to the first order. As the La excess value increased, magnetic entropy change and the corresponding refrigeration capacity first increased and then reduced. The magnetic entropy change at 2 T increased from 5.4 J·kg^-1·K^-1 (x=0) to 16.4 J·kg^-1·K^-1 (x=0.25) , and then decreased to 15.7 J·kg^-1·K^-1 (x=0.35) . While the refrigeration capacity first increased from 125.82 J·kg^-1 (x=0) to 145.95 J·kg^-1 (x=0.25) and decreased to 130.31 J·kg^-1 (x=0.35) .

Keyword：

La_1+x (Fe, Si) ₁₃; magnetic refrigerating material; powder metallurgy; magnetic entropy change;

Received： 2018-06-26

具有立方NaZn₁₃型相结构 (简称1∶13相) 的La (Fe, M) ₁₃系合金具有优异的综合性能, 是目前最具应用前景的室温磁制冷材料 ^[1,2,3,4] 。然而, 由于1∶13相形成机制决定 ^[5] , 采用传统的制备方法难以直接获得1∶13相, 合金铸锭组织通常为两相或多相共存。由于铸态组织粗大, 通常需要将铸锭进行高温长时间热处理, 即使如此仍然难以消除杂相的存在 ^[6] 。通过采用粉末冶金方法将原料球磨细化混合均匀, 然后压制成型进行烧结处理, 可以促进1∶13相的形成, 使成相时间显著缩短 ^{[7,8,9,10,11]} 。然而, 在材料制备过程中, 由于La的氧化问题不可避免, 使得最终合金成分偏离正分配比, 从而影响1∶13相的形成 ^[12] 。通过添加过量的La, 一方面可以消除制备过程中由于La的烧损和氧化所带来的不利影响, 另一方面, 通过制备非正分配比的La_1+x (Fe, M) ₁₃系合金, 提高1∶13相中的Fe∶Si比, 有助于改善和提高材料的磁热性能 ^{[13,14,15,16]} 。值得注意的是, La的损失与制备方法及制备过程密切相关, 而La的过量比对于1∶13相的形成及其相关性能均会产生较大影响, 因此, 对La过量添加问题展开研究十分必要。另外, 还尝试以工业生产的高纯铁粉为原料, 通过采用粉末冶金法来制备非正分La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 磁制冷材料, 这对于进一步降低材料的制备成本是一个有益的尝试。

1 实验

按照非正分化学计量比La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) , 采用高纯铁粉 (<10 μm, 蒂姆 (北京) 新材料科技有限公司生产) 、硅粉及LaFeSi合金粉 (自备) 混合, 然后以石油醚为介质进行湿法球磨, 磨球为氧化锆材质, 球料比为12∶1, 球磨3 h后90%粉末的粒径小于10 μm。

将球磨好的粉末进行真空干燥处理, 然后装入直径为Φ10 mm的模具中以400～600 MPa压制成型。将成型后的样品用钽箔包裹装入石英管中, 抽真空并充氩气保护。在1353 K热处理3 d, 然后采用冰水淬火处理。

采用RigakuDmax-RB 12 kW型X射线衍射仪 (XRD) 、 Cambrige S360型扫描电子显微镜 (SEM) 及自带的能谱分析 (EDS) 对烧结样品进行物相结构与组织状态分析, 用DSC6200型差示扫描量热分析仪 (DSC/DTA) 测量烧结样品的相变温度, 用Lakeshore-7140振动样品磁强计 (VSM) 对各烧结样品进行磁性能检测, 并计算其磁熵变。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析及磁性能测试

图1给出了La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 合金烧结样品的X射线衍射分析图谱。由图1可以看出, 所有烧结样品的主相均为NaZn₁₃型1∶13相, 此外, 还含有少量的α-Fe相和氧化镧相。随着La过量值的增大, 杂相衍射峰强度逐渐降低, 甚至消失。

图1 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品X射线衍射图

Fig.1 XRD patterns of La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) sintered samples

对La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 合金烧结样品进行磁性能测试, 图2为各样品在0.01 T外磁场下的热磁曲线。由图2可知, 随着温度升高, 样品会发生铁磁-顺磁转变。随着La过量值的增加, 烧结样品的磁相变温度逐渐向低温区移动, 而且, 热磁曲线逐渐变得陡峭。

另外, 由图2可以看出, 在La未过量 (x=0) 及过量较少 (x=0.05, 0.15) 时, La_1+xFe_11.5Si_1.5烧结样品在高于1∶13相居里温度的区域有较大剩磁, 这与样品中残存α-Fe相有关, 由于α-Fe的居里温度高达1043 K, 在本研究温度范围内仍处于铁磁态, 因此导致样品显示出一定的剩磁; 而当La的过量值达到x=0.25, 0.35时, 样品中α-Fe相含量显著降低, 因此, 在高于1∶13相居里温度区域磁化强度趋近于零。

图2 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品热磁曲线

Fig.2 Temperature dependence of magnetization of La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) sintered samples

图3给出了各烧结样品的等温磁化曲线, 可以看出, 当La过量值较小时 (x=0, 0.05, 0.15) , 磁化曲线并无明显的滞后, 而当La过量值为x=0.25, 0.35时, 磁化曲线在居里温度附近呈“S”型, 并伴随着明显的磁滞现象。进一步地, 结合Arrott曲线, 如图4所示, 可知当La过量值较小时 (x=0, 0.05, 0.15) , Arrott曲线变化平缓, 不存在拐点或负斜率, 可以确认为二级相变; 而La过量值为x=0.25, 0.35时, Arrott曲线出现拐点和负斜率, 表明发生了一级相变。因此, 随着La过量的增大, 烧结样品磁性能和相变特征均发生了明显变化。

根据等温磁化曲线, 利用Maxwell方程, 计算了La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品在2 T磁场变化下的磁熵变曲线, 如图5所示。

图3 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品的等温磁化曲线

Fig.3 Magnetization isotherms of La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) sintered samples

图4 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品在居里温度处的Arrott曲线

Fig.4 Arrott plots at T_c of La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) sintered samples

图5 La1+xFe11.5Si1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 烧结样品2 T下的磁熵变曲线

Fig.5 Temperature dependence of magnetic entropy change of La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) sintered samples under ΔH=2 T

由图5可知, 随着La含量的增加, 样品的最大磁熵变逐渐增大, 在x=0.25时, 2 T的最大磁熵变可达16.4 J·kg^-1·K^-1, 此后, 随着La过量的进一步增大, 磁熵变出现下降。

相对制冷能力 (relative cooling power, RCP) 是衡量制冷效果的一个重要指标, 按照下式 ^[7] , 对各样品的RCP进行了估算:

RCP=-ΔS maxM δT^FWHM (1)

式中, -ΔS maxM 和δT^FWHM分别为磁熵变峰值和磁熵变曲线的半高宽。

由表1可知, La_1.25Fe_11.5Si_1.5烧结样品的综合性能最好, 2 T下的最大磁熵变可达16.4 J·kg^-1·K^-1, 相对制冷达到145.96 J·kg^-1。

为了进一步评价粉末冶金制备样品的均匀一致性, 在La_1.25Fe_11.5Si_1.5烧结样品的3个不同位置随机取样, 采用DSC6200型差示扫描量热分析仪以5 K·min^-1的速率进行测试, 结果如图6所示。

由图6可知, La_1.25Fe_11.5Si_1.5烧结样品不同位置取样的相变峰位较为一致, 这表明所制备样品具有较好的组织性能均匀性。此外, 相变峰比较尖锐, 符合一级相变特征, 这与前文判定结果相一致。

表1 几种不同成分磁性材料的RCP值 (ΔH=2 T)

Table 1 RCP of several different component magnetic materials (ΔH=2 T)

Nominal component	-ΔS_M/ (J·kg^-1·K^-1) (0～2 T)	RCP/ (J·kg^-1)
x=0	5.4	125.82
x=0.05	6.6	122.76
x=0.15	10.0	125.00
x=0.25	16.4	145.96
x=0.35	15.7	130.31

图6 La1.25Fe11.5Si1.5烧结样品的DSC曲线

Fig.6 DSC curves measured for La_1.25Fe_11.5Si_1.5 sintered sample

2.2 讨论

在La (Fe, M) ₁₃系室温磁制冷材料制备过程中, 稀土元素La极易氧化, 从而导致合金成分偏离名义配比, 这会导致1∶13相形成的不彻底性, 为此, 在配制合金原料时通常会添加过量的La加以弥补。然而, 关于La过量的合适配比并无一个确切的数值, 通常根据个人经验以及具体制备方法来确定, 这会导致最终所获得的1∶13相成分具有不确定性, 因此, 客观地去评价La的过量添加对1∶13相形成及其相关性能的影响十分必要, 也十分重要。

本文采用粉末冶金方法制备了非正分配比的La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 材料, 并对其组织结构及相关性能展开研究, 发现La的过量添加, 有利于降低α-Fe相含量, 促进 1∶13 相的形成。同时, La的过量会影响 1∶13相中的 Fe∶Si 比, 从而带来材料磁热性能的变化, 这与文献 [ 13, 14, 15] 的研究结论是一致的。稍有不同的是多余La 的去向, 文献 [ 13, 14, 15] 指出以La₅Si₃存在, 而在本文研究工作发现以氧化物形式存在, 这很可能与采用粉末冶金方法制备材料过程中球磨、干燥、压制成型以及烧结等环节氧的介入有关, 如何解决La的氧化问题所带来的不利影响, 还需要在后续工作中加以进一步研究。

3 结论

采用粉末冶金法制备了非正分La_1+xFe_11.5Si_1.5 (x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35) 磁制冷材料, 并研究了La过量比对1∶13相形成及材料相关性能的影响, 结果表明, La的过量可以促进 1∶13相的形成, 随着La过量比的增加, 杂相比例逐渐下降, 1∶13 相比例上升, 同时, 材料的磁性能也随之发生变化, 当La过量x由0增加到0.35时, 材料的居里温度逐渐由228 K降低为204 K, 材料的相变类型逐渐由二级相变向一级相变转化。随着La过量比增大, 材料的磁热性能先升后降, 当La过量比为x=0.25时, 材料可以获得最佳磁热性能, 2 T磁场下磁熵变可达16.4 J·kg^-1·K^-1, 有效制冷能力为145.96 J·kg^-1。另外, 本文以工业生产的高纯铁粉为原料, 采用粉末冶金方法, 通过改变原料配比可以实现材料成分的灵活调控, 对于降低原料成本, 以及推动La (Fe, M) ₁₃系室温磁制冷材料的批量化生产具有一定借鉴和指导意义。