稀有金属2005年第5期

锂离子电池正极材料LiMn₂O₄的改性研究

卢世刚 李明勋 金维华

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料所 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘 要：

为改善尖晶石LiMn2O4的循环性能, 采用高温固相法合成了由Li2CO3改性的尖晶石锂锰氧化物, 研究了Li2CO3添加量对LiMn2O4性能的影响。通过XRD, Rietveld精细XRD分析和模拟电池等方法对产物的结构和电化学性能进行了表征与测试。结果表明, 部分Li进入到尖晶石LiMn2O4的晶格中, 增强了材料充放电循环过程中的结构稳定性。随着Li2CO3量的增加, 产物的循环稳定性增加。当Li2CO3的加入量为0.06摩尔比时, 10次循环后的高温容量衰减由改性前的15%降低到6.8%。

关键词：

锂离子电池;LiMn2O4;改性;电化学性能;

中图分类号： TM911;

收稿日期：2005-08-01

基金：国家自然科学基金 (50074012) 资助项目;

Modification of LiMn₂O₄ for Cathode Materials of Lithium Ion Batteries

Abstract：

In order to improve the cyclic performance of spinel LiMn₂O₄, the lithium mangnese oxides modified with Li₂CO₃ were prepared by solid phase reaction at high temperature.The effect of Li₂CO₃ content on electrochemical characteristics of LiMn₂O₄ was studied.Structure and electrochemical performance of the material were characterized by means of XRD, Rietveld refine XRD and model battery.The results show that partial Li⁺ entrancing into the spinel crystal structure may imporve the stability of crystalline structure.Products with high Li₂CO₃ ratio exhibited best cyclic performance at room temperature and elevated temperature.The best electrochemical performance is shown by a composite containing 0.06 molar ratio of Li₂CO₃, in this time the capacity loss decreases from 15% for pure LiMn₂O₄ to 6.8% at 55 ℃ after 10 cycles.

Keyword：

lithium ion batteries;LiMn₂O₄;modification;electrochemical performance;

Received： 2005-08-01

锂离子电池正极材料尖晶石LiMn₂O₄具有资源丰富、 价格低廉、 对环境友好且合成相对简单等特点, 成为电池材料领域研究的热点。 但该种材料充放电过程中结构不稳定造成的循环性差、 特别是高温下容量的衰减快等缺点制约了其产业化应用 ^[1,2,3,4] 。 为改善LiMn₂O₄的容量衰减问题, 通常采用掺杂的方法引入其他低价态金属元素Li, Mg, Ni, Co, Cr, Al等以增强材料结构的稳定性 ^{[5,6,7,8,9,10]} , 这些方法在改善尖晶石LiMn₂O₄的性能上取得了一定的效果, 但这些方法基本上都是在初始配料阶段进行掺杂, 直接合成产物。 本文以LiMn₂O₄为前驱体, 针对现有LiMn₂O₄循环性能不是很完善的缺点, 依据锂与锰的氧化态相差较大, 并且可避免异类元素的引入所造成的掺杂不均匀、 残留杂质相等现象, 用Li₂CO₃对LiMn₂O₄进行改性, 引入更多的锂元素到主尖晶石相中, 制备出改性的尖晶石化合物, 本文对改性产物的结构和性能进行了分析。

1 实 验

以Li₂CO₃, 尖晶石LiMn₂O₄ (编号为A) 为原料, 按n (Li₂CO₃) ∶n (LiMn₂O₄) 分别为0.02∶1, 0.06∶1, 0.10∶1充分混合后在马弗炉中800 ℃保温8 h, 制备出改性的LiMn₂O₄电极材料, 相应的产物编号为A₁, A₂, A₃。

电化学性能测试: 将活性物质与导电剂、 PVDF按一定比例混合均匀后调浆, 涂在铝箔上制成面积为1 cm×1.5 cm的双面电极, 以金属锂为对电极组装模拟电池。 电解液是1 mol·L^-1 LiPF₆/EC-DMC (体积比1∶1) 。 采用恒电流充放电法在LAND测试仪上测试材料的电化学性能, 电流密度为0.2 mA·cm^-2, 电压范围为3.3～4.35 V。

产物相结构采用Cu靶辐射的X射线衍射分析, 扫描范围10°～90°; 采用扫描电镜 (SEM) 观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图1是合成改性产物的XRD图谱。 由图可知, 当改性物质Li₂CO₃的添加量比较小时 (0≤Li₂CO₃/LiMn₂O₄≤0.02) , 没有出现异常的衍射峰, 合成产物A₁呈完好的正尖晶石结构。 随着改性物质Li₂CO₃的量增加 (0.06≤Li₂CO₃/LiMn₂O₄) , 图中出现了微弱的杂相峰, 并且当反应物中Li₂CO₃/LiMn₂O₄摩尔分数为0.1时, 杂相峰的衍射强度有所增大。 这说明此时合成的产物已不是纯的尖晶石结构。 表1为采用科亨最小二乘法计算出的产物的晶胞参数。 计算结果表明A的晶胞参数 (0.8251nm ) 以及A₁的晶胞参数 (0.8253 nm) 较化学计量比LiMn₂O₄晶胞参数 (0.8247 nm) ^[11] 偏大, 这说明这两种产物存在一定量的锂欠缺。 随着反应物中Li₂CO₃/LiMn₂O₄ 比例的增加, 相对应的产物A₂ (0.8237 nm) , A₃ (0.8189 nm) 的晶胞参数随之减小并且都小于化学计量比的LiMn₂O₄的晶胞参数, 说明在热处理过程中, 形成了富锂尖晶石相。 改性产物A₂, A₃晶胞参数减小, 晶胞体积收缩, 这也说明进入尖晶石的锂应该取代一定八面体锰造成的尖晶石的晶胞收缩, 这将有利于电化学性能的改善。

图1 改性产物的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of modified LiMn₂O₄

表1产物的晶胞参数

Table 1Crystalline Parameters of products

产物	Li2CO3/ LiMn2O4 (摩尔分数)	晶胞常数/nm
A	0	0.8251
A1	0.02	0.8253
A2	0.06	0.8237
A3	0.10	0.8189

为进一步了解产物的结构, 对产物A₁进行了Rietveld精细XRD分析。 图2为A₁拟合得到的XRD谱图, 图2 (a) 中黑点表示实际观测的结果, 黑线表示拟合得到的衍射谱, 图2 (b) 中的曲线表示观测值与拟合值之间的差别, 结构参数列于表2。 由表2可以看出, 只有当100%的锂与0.1%的锰处于8a位置, 99.9%的Mn处于16d位置, 100%的O处于32e位置时, 布拉格因子R_b最小, 此时拟合谱与观测结果符合最好。 由此表明, 对于A1, Li₂CO₃和 LiMn₂O₄经高温热处理后, 0.1%的锰从16d的位置转而进入8a位置, 晶胞中锰的迁移将导致其晶胞参数较化学计量比的LiMn₂O₄的晶胞参数偏大, 这与我们的实验结果相吻合。

2.2 充放电特性

表3为合成产物在常温 (25 ℃) 和高温 (55 ℃) 下充放电循环性能。 由表中结果可见, 高温下的容量损失高于常温下的容量损失。 与LiMn₂O₄相比, Li₂CO₃加入量的多少对产物的电化学循环稳定性影响较大。 55 ℃时, LiMn₂O₄的初始可逆容量为122.6 mAh·g^-1, 经10周循环后降至104.1 mAh·g^-1, 容量损失高达15.0%, 而Li₂CO₃改性后的产物A₁～A₃, 随着反应物中Li₂CO₃的增加, 经10周循环后, 容量损失分别降为9.9%, 6.8%和4.9%, 与常温下的容量损失相当。 可见, 含锂越高的改性产物, 循环性能越好。 究其原因, 这主要是由于Li₂CO₃中的Li⁺进入到尖晶石LiMn₂O₄的晶格之中, Li/Mn增加, 使尖晶石结构中Mn³⁺含量降低, 这不仅降低了Mn³⁺的溶解, 而且抑制了放电末期Jahn-Teller效应的发生, 增加了材料结构的稳定性 ^[12,13] 。 再者, 改性产物可逆容量的降低减小了晶格收缩/膨胀的幅度, 使晶胞体积变化减小, 材料结构稳定性增加, 但由于引入过多的锂易产生杂相, 影响电极材料的性能, 为此, 在本试验中, 引入Li₂CO₃/LiMn₂O₄≤0.06摩尔为宜。

表2A1的结构参数

Table 2Structure Parameters of A₁

原子	位置	占有率	x	y	z	B/104 pm2
Li	8a	1.000000	0.125000	0.125000	0.125000	0.500000
Mn1	8a	0.001000	0.125000	0.125000	0.125000	0.500000
Mn2	16d	0.999000	0.500000	0.500000	0.500000	0.500000
O	32e	1.000000	0.262690	0.262690	0.262690	0.500000

R_b=6.749% (R_b:布拉格因子)

图2 A1的XRD的拟合 (a) 与差异谱 (b)

Fig.2 XRD for A₁: (a) Observed and calculated; (b) Difference plot

表3不同Li2CO3/LiMn2O4摩尔比的尖晶石产物的循环性能

Table 3Cycling capacity for products with different Li₂CO₃/LiMn₂O₄molar ratio

样品	LiMn2O4		A1		A2		A3
温度/℃	25	55	25	55	25	55	25	55
首次放电容量/ (mAh·g-1)	118.8	122.6	118.2	119.8	112.3	115.5	105.4	106.1
第十周放电容量/ (mAh·g-1)	105	104.1	106.8	105.9	104.9	107.6	100.5	101.2
容量损失/%	11.6	15.0	10.23	11.6	6.6	6.8	4.7	4.9

图3 LiMn2O4, A3的SEM图 (a) LiMn2O4; (b) A3

Fig.3 SEM pattern of LiMn₂O₄ and A₃

2.3 产物的扫描电镜分析

图3是LiMn₂O₄和改性产物A₃的SEM照片。 可见未改性的LiMn₂O₄表面呈蜂窝状, 颗粒分布比较均匀, 粒度分布较小, 而改性产物A₃颗粒之间显得比较松散, 颗粒分布不均匀, 粒度分布相对较大。 由于尖晶石的比表面积对锰的溶解速度影响很大, 为此认为, 改性产物粒度增大, 减少了电极材料和电解液的界面面积, 提高了电极材料的电性能。

3 结 论

1. 适当增加锂在锰酸锂中的比例可有效地抑制Jahn-Teller效应, 补充锂在充放电过程中的损失, 稳定晶体结构。

2. Li₂CO₃为改性剂, 有效提高了尖晶石LiMn₂O₄的循环性能。

3. 引入过多的锂会产生杂质相, 影响材料的比容量。

参考文献

[1] Tarascon J M, Guromard D.The Li1+xMn2O4/C rocking-chair sys-tem:A review[J].Electrochem Acta, 1993, 38 (9) :1221.

[2] Xia Yongyao, Zhou Yunhong, Maskai Yoshio.Capacity fading oncycling of 4 V Li/LiMn2O4cells[J].J.Electrochem.Soc., 1997, 144:2593.

[3] Liu Zh, Asishui Yu, Lee T Y.Cycle life improvement of LiMn2O4cathode in rechargeable lithium batteries[J].J.Power Sources, 1998, 74:228.

[4] Pasquier A Du, Blyr A, Courjal P.Mechanism for limited 55℃storage performance of Li1.05Mn1.95O4electrodes[J].J.Elec-trochem.Soc., 1999, 146:428.

[5] Song D, Ikuta H, Uchida T.The spinel phases LiAlyMn2-yO4 (y=0, 1/12, 1/9, 1/6, 1/3) and Li (Al, M) 1/6Mn11/6O4 (M=Cr, Co) as the cathode for rechargeable lithium batteries[J].Solid StateIonics, 1999, 117:151.

[6] Hayashi K, Ikuta H, Wakihara M.Cathode of LiMgyMn2-yO4andLiMgyMn2-yO4-δspinel phases for lithium secondary batteries[J].J.Electrochem.Soc., 1999, 146:1351.

[7] Wang G X, Brandhurst D H, Liu H K.Improvement of electro-chemical properties of the spinel LiMn2O4using a Cr dopant effect[J].Solid State Ionics, 1999, 120:95.

[8] Li Guohua, Ikuta H, Uchida T.The spinel phases LiMyMn2-yO4 (M=Co, Cr, Ni) as the cathode for rechargeable lithium batteries[J].J.Electrochem.Soc., 1996, 143:178.

[9] Arora P, Popov B N, White R E.Electrochemical investigations ofcobalt-doped LiMn2O4as cathode material for lithium-ion batteries[J].J.Electrochem.Soc., 1998, 145:807.

[10] 金维华, 卢世刚, 蔡振平.不同铝盐对LiMn2O4改性材料性能的影响[J].稀有金属, 2005, 29 (4) :530.

[11] Amatucci G G, Schmutz C N, Blyr A, et al.Materials effects onthe elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4Li-ionbatteries[J].J.Power Sources, 1997, 69:11.

[12] Ohzuku T, Kitagawa M, Hirai T.Electrochemistry of manganesedioxide in lithium nonaqueous cell[J].J.Electrochem.Soc., 1990, 137:769.

[13] Xia Y, Zhou Y, Yoshio M.Capacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4cell[J].J.Electrochem.Soc., 1997, 144:2593.