DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.02.048

不同类型煤矸石中环境敏感性微量元素淋滤特性

郑刘根¹，丁帅帅¹，刘丛丛¹，姜春露¹，陈永春²

 (1. 安徽大学 资源与环境工程学院，矿山环境修复与湿地生态安全协同创新中心，安徽 合肥，230601；

2. 煤矿生态环境保护国家工程实验室，安徽 淮南，232001)

摘 要：

矿新鲜矸石、风化矸石、沉陷复垦区充填矸石和煤泥样品为研究对象，对样品进行分批浸出实验。采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定Cd，Cr，Pb和Mn 4种环境敏感性微量元素在3种pH的浸泡介质、3种粒径和6个时间段的浸出浓度，对比分析其阶段浸出率、总浸出率和最大浸泡析出量，探讨各元素的淋滤析出特征，参考地下水环境质量标准对不同元素环境效应进行评价。研究结果表明：微量元素的浸出效果随着粒径、pH降低呈增强趋势，元素的浸出总量随时间的延长呈递增趋势，煤泥中各微量元素的总浸出率高于其他类型样品；在样品类型、粒径及浸泡介质等条件一定时，4种元素的浸出效果及对环境的危害性由大到小顺序为：Cd，Pb，Cr，Mn。

关键词：

煤矸石；环境敏感性微量元素；浸泡；环境效应；

中图分类号：X752             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)02-0703-08

Leaching characteristics of environmentally sensitive trace elements in different types of coal gangue

ZHENG Liugen¹, DING Shuaishuai¹, LIU Congcong¹, JIANG Chunlu¹, CHEN Yongchun²

 (1. Collaborative Innovation Center for Mines Environmental Remediation and Wetland Ecological Security,

School of Resource and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;

2. National Engineering Laboratory of Coal Mine Ecological Environment Protection, Huainan 232001, China)

Abstract: Samples of fresh, weathering, and filling coal gangue with coal slime were collected from Xinzhuangzi coal mine in Huainan. Batch Leaching experiments were implemented with different media, particle size and leaching times. Based on the contents of environmentally sensitive trace elements(Cd, Cr, Pb, Mn) in different soak solutions measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS), the leaching concentration, phase and total leaching rate of trace elements were computed to analyze its leaching characteristics. The environmental effects of trace elements were assessed referred to the environmental quality standard of underground water. The results show that the leaching efficiency is enhances with the decline of particle size and pH of soak solutions, and leaching amount of trace elements is increases as time elapses. Total leaching rate of trace elements in coal slime is higher than that of other coal gangue. Cd possesses maximum leaching performance and is the most hazardous trace element when sample type, particle size and soak solution are identical, followed by Pb, Cr and Mn.

Key words: coal gangue; environmentally sensitive trace elements; soak; environmental effects

煤炭是我国重要的一次性能源，在我国能源结构中占有重要地位。煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中排出的固体废弃物，约占原煤产量的15%左右，是我国工业固体废弃物的最主要来源之一^[1-3]。淮南矿区是我国14亿t煤生产基地之一，煤矸石排放量巨大，排放的煤矸石大量堆积于矿区内^[4-6]。煤矸石的大量堆存不仅占用土地，同时也会对矿区生态环境造成严重影响，如煤矸石经过雨水淋溶会释放出环境敏感性微量元素，其释放作用是一个长期的过程，极易造成堆放区及临近区域的土壤和地下水污染，因此对煤矸石的环境效应进行研究具有重要的意义^[7-11]。研究煤矸石中环境敏感性微量元素的淋滤特性是判断其环境危害性的有效手段，当前淋滤实验的类型可分为3种：分批浸出(batch leaching)、柱淋滤(column leaching)和现场液度估定计方法(field lysimeter)^[12-13]。本文作者以淮南新庄孜矿区新鲜矸石、风化矸石、沉陷复垦区充填矸石(以下简称充填矸石)和煤泥4种类型的样品作为研究对象，选取Cd，Cr，Pb和Mn 4种环境敏感性微量元素作为研究内容，采用分批浸出法分析了这些元素在3种不同pH的浸泡介质、3种不同粒径、6个时间段的淋滤特性。以环境敏感性微量元素在原样品中的含量、总浸出率和最大浸泡析出量作为评价参数，结合淮南煤及土壤的环境敏感性微量元素含量，参考地下水环境质量标准评价了这些环境敏感性微量元素的环境效应。

1  实验

1.1  样品及浸泡液

采集回的新鲜(XX)、风化(FH)、充填(CT)矸石及煤泥(MN)样品风干研磨，分别过孔径为833，246和147 μm后保存待用。据监测资料，淮南地区降水平均pH为6.4，最低pH为5.1。经现场测试，所选新庄孜矿区塌陷塘积水的平均pH为7.5。为更好地使浸泡实验接近自然状态，使浸泡液模拟天然降水，分别以去离子水作为母液，用体积分数为1%的稀硝酸溶液和0.02 mol/L的NaOH溶液配制pH为5.1，6.4和7.5的浸泡液。

1.2  浸泡时间

浸泡时间的选择非常重要，长期淋滤实验提供的浓度变化趋势最具有代表性^[14]。受限于客观条件，进行长期的浸泡实验很困难，但元素的淋滤效应主要发生在淋滤的初期， 由元素初期的淋滤规律可以推测整个淋滤过程^{[1, 15-16]}。本次研究取样时间设定为浸泡开始后3，6，12，24，36，48和60 h，研究样品中环境敏感性微量元素在60 h内的释放过程。

1.3  实验步骤

实验所用的各仪器均用14%的硝酸浸泡24 h，再以去离子水冲洗干净待用。各取10.0g过246 μm孔径筛的新鲜、风化、充填矸石及煤泥样品，分别用3种不同pH的浸泡液按固液比1:4加40 mL去离子水到100 mL离心管中，加塞，放入恒温振荡器缓慢振荡。另取新鲜矸石过833，246和147 μm孔径筛的样品各10.0 g于pH为5.1的浸泡液中，其他条件保持相同，以研究不同粒径煤矸石的淋滤特性。同时设定在3种不同pH介质时的对照组，按设定时间及时取样，将取出的浸泡液离心后取上清液进行分析，取样后为保持固液比可添加去离子水。微量元素Cd，Cr，Pb和Mn的测定采用石墨炉原子吸收光谱法，所用仪器的型号为TAS-990AFG，测定结果为实验组与相应空白值的数值之差，实验和测试过程中平行带入国际标准煤样物质1632b(SRM 1632b)以保证测试数据的有效性。

2  实验结果

2.1  样品中敏感性微量元素的含量

所采集样品中环境敏感性微量元素Cd，Cr，Pb和Mn的含量特征如表1所示，4种不同类型的样品中含量最高的敏感性微量元素均为Mn，且充填矸石的Mn含量(226.042 mg/kg)比其他样品的高；含量最低的元素均为Cd，其中新鲜矸石和煤泥中Cd的含量(1.834 mg/kg)最低。除Cr外，样品中的环境敏感性微量元素含量均在淮南煤矸石微量元素含量范围内，但高于淮南煤中各元素的平均值^[4]，超出1~8倍不等，说明微量元素在各样品中均有不同程度的富集。

分析环境敏感性微量元素在4种不同类型样品中的含量发现：在煤泥中微量元素的含量比其他类型的样品低；对比新鲜、风化矸石中微量元素含量发现，除Mn元素外，Cd，Cr和Pb 3种元素在风化矸石中的含量比在新鲜矸石中的含量高，党志等^[14]对英国威尔士Gwent郡采煤矿区的新鲜和风化煤矸石研究也发现风化样品中Cd，Pb等微量元素的含量高于新鲜样品，认为煤矸石的自然风化过程中以硫化物矿物形式赋存的微量重金属元素随着矿物分解被释放，但由于风化矸石表面大量有机质和铁的胶体的吸附作用阻碍了痕量重金属元素进入到外界环境中。

表1  样品中微量元素的含量

Table 1  Content of trace elements in samples mg/kg

2.2  浸泡实验结果

不同浸泡液中4种微量元素的阶段浸出质量浓度见表2。

表2  微量元素的阶段浸出质量浓度

Table 2  Phase concentration of trace elements                            μg/L

分析微量元素的阶段浸出最大质量浓度即最大浸泡析出量可知：4种元素的最大浸泡析出量有明显差异，最大浸泡析出量Pb为92.706 μg/L，Cd，Cr和Mn均在23~25 μg/L之间；Cd和Cr的最大浸泡析出量在pH为5.1的煤泥浸泡液中， Mn的最大浸泡析出量在pH为7.5的煤泥浸泡液中，而Pb的最大浸泡析出量则存在于pH为5.1的风化矸石浸泡液中。取样时间为60 h的各浸泡液中Cd和Cr 2种元素均未检出，说明已接近浸出平衡。

不同粒径的新鲜矸石在pH为5.1的浸泡液中4种微量元素的浸出总量见表3。由表3可以看出：Pb在3种不同粒径新鲜矸石的浸出总量明显比Cd的高，Cr和Mn在相应粒径新鲜矸石的浸出总量。随新鲜矸石粒径减小，同一元素的浸出总量呈增大趋势：Pb的浸出总量在246~833 μm增加较为显著，Mn浸出总量在147~246 μm变化较为明显，Cd和Cr的浸出总量随粒径减小的变化趋势比较平缓。

表3  不同粒径新鲜矸石的微量元素浸出总量

Table 3  Leaching amount of trace elements in resh coal gaugue with different grain size  mg/kg

3  结果分析

3.1  阶段浸出率

微量元素在不同样品中的含量有很大差异，因此很难直接从浸泡液中该元素的阶段浸出浓度对浸泡效果进行对比。为比较其浸出效果，引入阶段浸出率(L_x)，即阶段时间内浸出液中某元素的含量与原样品中该元素含量之比^{[16, 18-19]}。阶段浸出率能直观地反映出各微量元素的相对浸出速率，从而评判该元素的相对浸出效果。其计算公式如下：

          (1)

式中：L_x为x元素的阶段浸出率，%；ρ_x为x元素在浸出液中的质量浓度，μg/L；V为浸泡液的体积，L；w_x为x元素在样品中含量，mg/kg；m为样品质量，kg。

不同类型样品中4种微量元素在不同pH浸泡液和不同时间的阶段浸出率见图1，图中缺失的点表示该元素在浸泡液中未检出。由图1中各元素的浸出率曲线可知：

1) 4种微量元素的阶段浸出率均随着浸泡液pH降低而增大的趋势，浸泡液pH从6.4降低到5.1各元素的阶段浸出率增加较为显著，而从7.5降低到6.4各元素的阶段浸出率增加不显著，表明在酸雨问题较严重的地区，雨水对露天处置的矸石堆中微量元素的淋滤效应更加强烈。王俭等^[20]和张燕青等^[21]曾分别对贵州4个矿区的煤矸石、煤泥、原煤样品和高速公路附近煤矸石堆样品的有害痕量元素淋滤特性进行研究，发现随着淋滤液酸性增强各元素的浸出率显著增加，酸性越强越有利于痕量元素的淋滤析出。

2) 同一种元素在不同类型样品中的阶段浸出率有所差异：Cr，Cd和Pb在煤泥样品中的浸出效果好于其他3种类型的矸石样品，而Mn在风化矸石中的浸出效果更好，这与微量元素在煤矸石中的赋存形态相关。

3) 不同元素间的浸出效果差异显著：Cd的阶段浸出率最高，Mn的阶段浸出率最低；综合对比不同元素的浸出质量浓度和阶段浸出率可以发现虽然Pb的浸出质量浓度远高于其他3种元素的浸出质量浓度，但由于Pb在未浸泡的原样品中含量比较高，所以其阶段浸出率并不高；而Cd由于在原样品中含量较低，虽然其浸出质量浓度远低于Pb的浸出质量浓度，但Cd的阶段浸出率大于Pb的浸出率，说明其浸出效果最好。陈炎等^[22]对低硫煤矸石的静态振荡浸溶实验结果为Cd的浸出性大于Pb的浸出性，认为与理论上Cd的多种难溶化合物的溶度积小于Pb的相应化合物的溶度积一致。

4) 随着浸泡时间的延长Cd和Pb的阶段浸出率递减，并且在浸泡初期(3~12 h)减小最快，后期逐渐平稳，表明这2种元素前期释放较快，后期达到平衡，而且Cd在48 h后基本接近平衡终点，可以说明微量元素从煤矸石中浸出主要发生在浸泡初期阶段。王文峰等^[23]和邓为维等^[24]研究均发现微量元素从煤矸石中淋溶析出主要发生在淋溶初期。Cr和Mn的阶段浸出率曲线图均出现2个以上的峰值，但这2种元素的阶段浸出率较低且在多个时间点和不同浸泡液中质量浓度低于检测限，所以，Cr和Mn浸出效果较差。

3.2  总浸出率

阶段浸出率可以反映出微量元素在各浸泡时间段的相对浸出速率，然而要比较元素在60 h的浸泡过程中浸出总量和速率，需引入总浸出率。总浸出率指浸泡时间为60 h的完整浸泡过程浸泡液中某元素的含量和原样品中该元素含量之比，是原样品中的元素向浸泡液迁移程度的重要度量指标^[16]。其计算公式如下：

          (2)

式中：L_x总为x元素的总浸出率，%；c_x总为x元素在60 h浸出液中的总质量浓度，μg/L。

图1  微量元素在不同时间和不同浸泡液中的阶段浸出率

Fig. 1  Phase leaching rate of trace elements in different leaching time and media

不同样品中4种微量元素在不同pH浸泡液的  60 h总浸出率见图2，通过分析图2中各元素的总浸出率可知：

1) 不同类型样品的总浸出率差异较大：纵观不同类型样品中4种微量元素在3种pH浸泡液下的总浸出率，基本上为煤泥最高，风化矸石和充填矸石的最低。这是由于煤泥粒度细、微粒含量高，因而其粒径小于煤矸石粒径，与前述浸出总量随样品粒径变小而增大的结果相吻合。

2) 各元素之间的总浸出率也存在显著差异：Cd的总浸出率最大值在7%以上，而Mn的最大总浸出率低于0.5%；Cr的总浸出率最大值只有1%左右，Pb的总浸出率变化较小(2%~3%)，说明其从样品中向浸泡液的迁移释放较稳定。

表4  微量元素的环境效应

Table 4  Environmental effects of trace elements

图2  微量元素在不同浸泡液中的总浸出率

Fig. 2  Total leaching rate of trace elements in different leaching media

3) 新鲜、风化、充填矸石Cd，Cr和Pb的总浸出率在pH为5.1的浸泡液中最大，在pH为7.5的浸泡液中最小，呈现出随浸泡液pH的增高而降低的变化趋势；煤泥样品中的Cr和Mn总浸出率的最大值则出现在pH为6.4的浸泡液中。

3.3  环境效应

依据实验所得的环境敏感性微量元素在原样品中的含量、总浸出率和最大浸泡析出量，结合淮南煤、土壤的微量重金属元素平均含量^[4]，以及以人体健康基准值为依据的中国地下水环境质量3类标准来评价4种微量元素的环境效应，见表4。

从表4可以看出：Cd在原样品中的最低含量约是我国土壤环境质量(GB15618—2008)二级标准的6倍，是淮南土壤平均值的30倍，其最大浸泡析出量是地下水质量标准(GB/T 14848—93) 3类的3倍多，且具有4种元素中最高的总浸出率7.351%，对环境造成危害的可能性最大。因此，由Cd可能造成的煤矸石堆存区土壤及地下水污染问题应当引起重视。Cr和Pb在原样品中的最低含量远低于土壤环境质量二级标准和淮南土壤平均值，Pb的最大浸泡析出量是3类地下水的4倍多，也有着较高的总浸出率，因此其对地下水环境也有较大的危害性；Cr的最大浸泡析出量略高于3类地下水标准，因其总浸出率较低，对环境有潜在的危害性。周辰昕等^[25]研究结果表明，Pb的最大浸泡析出量超过3类地下水标准的限值。Mn在原样品中的含量值远低于淮南土壤平均值，而且其最大总浸出率在4种元素中最低，因此，Mn对环境基本不会造成危害。

4  结论

1) 环境敏感性微量元素的淋溶析出量及浸出率一方面与其在煤矸石中的含量、赋存状态及地球化学性质密切相关，另一方面与实验条件不同有关：微量元素的浸出效果随着粒径、pH的降低呈现出显著增强的趋势，在煤泥中的浸出率高于其他类型煤矸石；随时间的变化趋势较为复杂、规律性不明显，但总体上随着时间增加微量元素浸出总量呈递增趋势，其中Cd和Pb的浸出释放效应主要发生在淋溶初期阶段。相同浸泡条件下Cd的浸出率最高，Pb和Cr的浸出率次之，Mn的浸出率最低。

2) 综合分析对比微量元素在原样品中的含量与在淮南煤、土壤中的平均含量，浸泡实验后的总浸出率和最大浸泡析出量，参考地下水环境质量3类标准可知：Cd与Pb的总浸出率较高，最大浸泡析出量是3类地下水标准的3~4倍，对环境造成危害的可能性最大；Cr的总浸出率相对较低，但其最大浸泡析出量略高于3类地下水标准，有潜在的环境危害性；Mn的浸泡析出量及总浸出率均较低，对环境基本不会造成危害。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2015-04-06；修回日期：2015-06-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(41373108)；十二五国家科技支撑计划项目(2012BAC10B02)；煤矿生态环境保护国家工程实验室科技攻关项目(HKKY-JT-JS2012)；安徽省国土资源科技项目(2013-K-07)；淮北矿业(集团)有限责任公司科技攻关项目(HBKY-2014-01)(Project (41373108) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012BAC10B02) supported by the National Science and Technology Support Program; Project (HKKY-JT-JS2012) supported by the Key Scientific and Technological Project of National Engineering Laboratory of Ecological Environmental Protection in Coal Mine; Project (2013-K-07) supported by the Science and Technology Project of Land and Resources of Anhui Province; Project (HBKY-2014-01) supported by the Key Scientific and Technological Project of Huaibei Mining Industry (Group) Co. Ltd.)

通信作者：郑刘根，副教授，从事污染物环境地球化学研究；E-mail：lgzheng@ustc.edu.cn

摘要：以淮南新庄孜煤矿新鲜矸石、风化矸石、沉陷复垦区充填矸石和煤泥样品为研究对象，对样品进行分批浸出实验。采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定Cd，Cr，Pb和Mn 4种环境敏感性微量元素在3种pH的浸泡介质、3种粒径和6个时间段的浸出浓度，对比分析其阶段浸出率、总浸出率和最大浸泡析出量，探讨各元素的淋滤析出特征，参考地下水环境质量标准对不同元素环境效应进行评价。研究结果表明：微量元素的浸出效果随着粒径、pH降低呈增强趋势，元素的浸出总量随时间的延长呈递增趋势，煤泥中各微量元素的总浸出率高于其他类型样品；在样品类型、粒径及浸泡介质等条件一定时，4种元素的浸出效果及对环境的危害性由大到小顺序为：Cd，Pb，Cr，Mn。