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稀有金属2016年第8期

梯度式电铝热法冶炼钒铁中间合金研究

鲜勇翟启杰孙朝晖郑红星余彬史志新

上海大学材料科学与工程学院省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室及上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室

成都工业学院材料工程学院

钒钛资源综合利用国家重点实验室

摘要：

针对现有电铝热法冶炼钒铁出现的渣中钒(TV)含量高,还原剂Al利用率低的问题,本文从反应热力学、渣的物相组成以及渣系液相温度的角度进行了分析研究。热力学研究结果表明:相同加Al条件下,渣中TV含量随温度的升高而增加;相同温度条件下,随着合金中Al含量的增加,渣中TV含量逐渐降低。岩相分析显示渣中MgO主要分布于镁铝尖晶石相中,而V元素几乎全都固溶于镁铝尖晶石中,控制MgO含量有利于降低渣中TV。基于上述规律,本文提出一种梯度式电铝热冶炼钒铁方法,将整个加料过程分为3期,每期的氧化钒重量比例为5∶3∶2,每个阶段的加铝系数呈梯度式减少,分别为1.25,0.93和0.58,整体平均加铝系数为1.02,低于现有工艺的1.05。采用新方法冶炼钒铁的渣中TV含量约为0.64%,合金中铝含量约为0.4%,均优于现有电铝热法的水平。

关键词：

钒铁;冶炼;电铝热法;梯度;

中图分类号： TF646

作者简介：鲜勇(1983-),男,四川南充人,博士,高级工程师,研究方向:钢铁冶金、复合材料;电话:13882307083;E-mail:cdxianyong@163.com;

收稿日期：2016-03-30

基金：国家自然科学基金项目(51474144)资助;

Gradient Smelting of Ferrovanadium Masteralloy by Electro-Aluminothermic Process

Xian Yong Zhai Qijie Sun Zhaohui Zheng Hongxing Yu Bin Shi Zhixin

State Key Laboratory of Advanced Special Steel and Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy,School of Materials Science and Engineering,Shanghai University

School of Materials Engineering,Chengdu Technological University

State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization

Abstract：

With regards to the problem of higher total vanadium( TV) content in slag and lower utilization efficiency of reducing agent Al during the widely-used electro-aluminothermic smelting process of ferrovanadium,investigations were performed from the views of reaction thermodynamics,constituting phases and liquid phase temperature of slag system. Thermodynamics analysis showed that keeping the addition amount of Al constant,TV concentration in slag would enhance with temperature increasing,whereas TV content would decrease with Al concentration in the alloy increasing. Petrographic analysis revealed that MgO mainly distributed in the MgOAl₂O₃ spinel phase,and almost all V dissolved in the MgO-Al₂O₃ spinel. It was suggested that it would be beneficial to reduce the content of TV in slag by controlling the content of MgO. Based on these finding,a gradient smelting approach was proposed,that is,the feeding process was pided into 3 phases with the vanadium oxide weight ratio of 5 ∶ 3 ∶ 2,and aluminum adding coefficient of 1. 25,0. 93 and 0. 58 also showed a gradient reduction. The average aluminum adding coefficient was 1. 02,lower than that of the existing process( 1. 05). This new approach resulted in about 0. 64% TV in slag and 0. 4% Al concentration in alloy,which were both better than those of the present electro-aluminothermic smelting technique.

Keyword：

ferrovanadium; smelting; electro-aluminothermic process; gradient;

Received： 2016-03-30

过渡元素V是一种重要的稀有金属,能有效提高钢铁产品的韧性、强度及耐磨性等,被誉为“现代工业味精” ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。钒铁中间合金是V元素添加于钢铁的最主要载体,通过还原钒氧化物得到的V在高温下与Fe互相固溶形成。该冶金过程一般在电弧炉中进行,包括电铝热法和电硅热法 ^[9,10,11] ,其中前者由于冶炼周期短,产品含V品位高而得到广泛应用。

现有的钒铁工业生产中,原料的加铝系数(实际加铝量与理论需求量的比值)高达1.05,但渣中的钒含量(TV,total vanadium)一般仍高于2%,合金的Al含量介于1.5%~2.0%;这对于有价金属V和还原剂Al而言都是一种巨大浪费。为了在降低渣中TV的同时,有效提升还原剂Al的利用效率,就亟需了解渣中TV与合金Al含量两者之间量化的对应关系,V元素在渣中的赋存状态及其影响因素。基于此本文提出一种梯度式电铝热冶炼方法。

1 实验

1.1 原料

实验室原料取自某钒制品厂的典型钒铁冶炼渣。工业试验原料为纯度不低于97%的氧化钒,纯度大于99.5%的铝粒,Ca O含量大于85%的石灰,Fe含量大于97%的铁粒。

1.2 设备

工艺矿物自动定量分析系统(MLA,mineral liberation analyser),自带能谱仪(EDS)和扫描电镜(SEM)以及软件分析包1个。3200 k VA电弧炉1座:带有液压倾翻系统,炉衬永久层为镁砖砌筑,镁砖表面用镁砂、镁火泥和卤水混合料打结而成。炉膛内径2200 mm,有效炉容1.5 m³,电极极心圆直径Ф900 mm,二次电压135~190 V,二次电流8000~11000 A。有效容积为1.5 m³的渣盘,锭模各2个。炉前快分系统一套:X射线荧光光谱分析仪(XRF),测温采用一次性钨铼热电偶。

1.3 内容与方法

采用环氧树脂对典型钒铁冶炼渣进行制样,然后使用MLA系统对试样的矿物化学成分,岩相组成以及元素赋存状态进行分析。使用Factsage软件 ^[12] 绘制Mg O-Ca O-Al₂O₃三元渣系的等温液相图。工业试验中,钒铁冶炼的主原料3000 kg氧化钒按照固定加铝系数1.05配入一定量的铝粒,铁粒和石灰,经混料合格后加入炉内,铺好扒平,堵好炉门和出铁口,下降电极引弧熔化炉料,待其完全熔化后,改用低电压(135 V)高电流(9000~10000 A)进行冶炼,当炉渣流动良好时,取渣样化验,待熔渣中TV达到预期水平时,将合金液和炉渣一并从出铁口浇入锭模。待锭模冷却后,实施渣铁的分离,破碎。取合金和渣样进行检测。

2 结果与讨论

2.1 钒铁冶炼的反应热力学平衡

氧化钒和金属铝混合物经电弧引燃后发生还原反应,V元素拥有+2,+3和+5 3种较为稳定的价态,还原V遵循从高价到低价逐步反应的过程,通常按照化学反应式(1~3)进行 ^[13] 。表1列出了3种反应在不同温度下的反应标准摩尔Gibbs自由能变Δ_rG_m^θ,通过对比大小发现VO的Δ_rG_m^θ最大,其还原反应最困难,是制约V还原程度的关键因素,因此可以认为V在还原反应渣中的主要存在形式为低价态VO。

冶金反应是在恒压条件下进行的,其反应标准摩尔Gibbs自由能变与化学反应平衡常数K的关系如下 ^[14] :

式中R为气体常数。式(4)表明标准摩尔Gibbs自由能与K均是温度(T)的函数。对于式(3)中的反应,由化学反应平衡常数的定义可知反应达到平衡时,生成物与反应物之间存在如下关系:

表1 不同反应标准摩尔Gibbs自由能变Table 1Standard molar Gibbs free energy changes(Δ_rG_m^θ)of different reactions(k J·mol^-1) 下载原图

表1 不同反应标准摩尔Gibbs自由能变Table 1Standard molar Gibbs free energy changes(Δ_rG_m^θ)of different reactions(k J·mol^-1)

式中N为各物质的摩尔浓度。

由于VO的铝热反应产物是Al₂O₃和金属V,且其分别为渣、合金中的最主要成分,因此式(5)中,金属V和Al₂O₃的摩尔浓度可近似为1,即N_V≈1,N_Al2O3≈1。将式(5)带入(4)整理可得如下关系式:

式(6)表明在温度不变的条件下,渣中的VO含量与合金中的Al含量存在量化的对应关系。分别将Δ_rG_m^θ,N_Al和T带入式(6),便可求得VO在渣中的摩尔浓度。针对Fe V50(含50%质量分数的V)的理论计算结果如图1所示。理想情况下(即铝热反应过程中不加入造渣剂,同时冶炼过程不发生炉衬侵蚀),渣的主要成分组成为Al₂O₃及少量未反应完全的VO。但为了降低渣系熔点和粘度,改善高温熔体的流动性,混料及冶炼过程中会加入一定量的Ca O作为造渣剂;由于高温冶炼,以镁砖和镁砂为耐火材料的炉衬及打结层侵蚀比较严重,冶炼渣中Mg O含量高达20%以上;除此之外,还有少量的铁氧化物和钒氧化物,因此渣中Al₂O₃含量一般在65%左右。图1(a)是理想情况下的VO与Al含量的对应关系图,图1(b)是含65%Al₂O₃的渣中TV与铝含量的对应关系。

图1 不同温度下合金中Al含量与纯Al2O3渣中VO含量,Al2O3占比65%的渣中TV含量的关系Fig.1 Relationships between Al content in alloy and VO con-centration in Al2O3slag(a),TV concentration in slag containing 65%Al2O3(b)at different temperatures

由图1可知,在加铝系数相同的条件下,渣中的VO含量随温度升高而升高,说明冶炼过程不宜过高。在相同的温度下,随着合金中Al含量的增加,渣中VO含量逐渐降低。图1(b)中所示为加铝系数为1的情况下,当合金中Al含量介于1.5%~2.0%时,对应的渣中TV在1%左右,当加铝系数进一步增加,TV含量应该更低;生产实践中的加铝系数为1.05,渣中TV仍高于2%。这表明存在一个可能的原因:冶炼温度偏高,导致在合金Al含量较高的水平下,渣中TV含量由于化学反应平衡常数的作用也处于较高的水平。因此,有必要研究其与渣的物相组成以及熔化温度等物性之间的关系。

2.2 冶炼渣的岩相分析

由MLA的能谱分析得到钒铁渣样的具体化学元素分布情况,见表2。经折算,渣中的Mg O含量为21.9%。

通过MLA分析钒铁冶炼渣的岩相,主要由镁铝尖晶石、铝酸一钙、二铝酸一钙等物相组成(图2)。其中镁铝尖晶石呈规则方形、多边形,在钒铁渣中形成文象结构;而铝酸一钙填充在镁铝尖晶石周围和内部,构成基质;此外,在基质铝酸一钙中还嵌有无规则形状的二铝酸一钙等物相。

采用MLA对钒铁渣中物相重量和面积分数进行统计和分析,结果见表3。由表3可以看出Mg O主要分布于镁铝尖晶石相中,占到全部物相重量的66.38%;Al₂O₃主要分布在镁铝尖晶石、铝酸一钙和二铝酸一钙中;而Ca O主要分布于不同钙配比的铝酸盐中。MLA对主要元素的赋存状态分析结果见表4。

表2 钒铁渣化学元素含量Table 2Chemical compositions of slag(%,mass frac-tion) 下载原图

表2 钒铁渣化学元素含量Table 2Chemical compositions of slag(%,mass frac-tion)

图2 冶炼渣主要物相组成及能谱分析Fig.2 Main constituting phases of slag

(a)SEM image;(b)EDS spectrum of Mg O·Al₂O₃spinel;(c)EDS spectrum of Ca O·Al₂O₃;(d)EDS spectrum of Ca O·2Al₂O₃

表3 钒铁渣中物相质量及面积分数Table 3 Phase mass and area fraction of slag 下载原图

表3 钒铁渣中物相质量及面积分数Table 3 Phase mass and area fraction of slag

如表4所示,V元素中98.99%都固溶于镁铝尖晶石中,还有少部分固溶于钙钛矿和铝酸钙中,未见到形成单独物相。结合前面的分析可知,Mg O主要分布于镁铝尖晶石相中,而V元素几乎全都固溶于镁铝尖晶石中。由此可以推断,渣中Mg O含量的多少将直接影响镁铝尖晶石相的多寡,而镁铝尖晶石相的总量将影响固溶其中的V含量。因此,控制渣中Mg O含量对于降低渣中TV是有利的。

从热力学看,钒铁尖晶石也是十分稳定的相,如果大量存在于渣中,将会使渣中TV升高;但钒铁合金中Al元素的存在,使得渣中氧化铁总量很少,如表3所示,质量分数仅为0.02%,因此铝热法中氧化铁含量对渣中TV水平的影响非常微小。

2.3 三元渣系的等温液相图

钒铁冶炼渣系主要由Mg O,Ca O,Al₂O₃三元构成,其中Al₂O₃是铝热还原氧化钒生成,Ca O是人为加入作为造渣剂,Mg O是由于炉衬材料的侵蚀进入渣系。一般而言,Al₂O₃是渣系的主要成分,约为65%,Mg O含量介于5%~25%,Ca O介于10%~20%。

使用热力学软件Fact Sage对Mg O-Ca O-Al₂O₃的三元渣系等温液相图进行了计算绘制,如图3所示。Al₂O₃含量为65%时,三元渣系的熔点温度是随着Mg O含量的增加而升高(见图3中ab虚线所示,方向从b点到a点),甚至高至2100℃以上,在正常冶炼温度下,液态渣中局部区域将会出现固态渣,导致整体流动性变差,不利于传质,进而影响渣中V的进一步还原。从该相图中可以看出,只要将渣中Mg O含量控制在12.5%(点b)以下,则渣系熔化温度将会控制在2073 K以下。

表4 钒铁渣中主要元素赋存状态Table 4 Occurrence of major elements in slag(%,mass fraction) 下载原图

表4 钒铁渣中主要元素赋存状态Table 4 Occurrence of major elements in slag(%,mass fraction)

图3 Mg O-Ca O-Al2O3等温液相图Fig.3 Isothermal liquid phase diagram of Mg O-Ca O-Al2O3system

2.4 梯度式冶炼钒铁

结合图3的渣系等温液相图以及图1的热力学计算结果,本着减少渣中Mg O含量,进而降低渣中TV含量的目的,钒铁的冶炼温度控制在1973~2073 K较为合适,因为温度太低,低于钒铁的熔点 ^[15] 会造成渣铁不分。但是现有的电铝热冶炼方法难以达到这个要求,因为铝热冶炼钒铁产生的渣量太大,渣铁重量比接近1.2∶1.0,渣比重轻而体积大,传质条件差,降低温度意味着需要更长的时间使渣中TV达到平衡态,时间越长,渣线区域侵蚀的Mg O含量越多,为冶炼顺行就必须提升温度,温度升高,Mg O侵蚀越快,从而陷入恶性循环。如果在现有的工艺基础上单纯地依靠提高加铝系数来降低渣中TV,将会导致合金Al含量超标 ^[16] 。

本文提出一种新的梯度式冶炼方法:将整个加料过程分为3期,每期的氧化钒重量比例为5∶3∶2,根据图1所示的合金Al含量和渣中TV的关系,确定每个阶段的加铝系数分别为1.25,0.93和0.58,整体的平均加铝系数为1.02(低于现有工艺的1.05),第二期和第三期加料之前分别先倒出约80%的炉渣,称为第一期和第二期出渣。第三期加料冶炼完毕后,将炉内渣与合金一起倒出,该渣称为第三期渣。该方法与现有工艺最大的不同在于加铝系数在整个冶炼过程中不是统一的,而是呈梯度式减少。

在上述参数的基础上进行了连续10炉的Fe V50冶炼,冶炼温度控制在1973~2073 K,结果见表5和6。

由表5可知第一期渣TV平均值为0.25%,这是由于第一期加铝系数为1.25,合金液中的Al含量远大于统一加铝系数1.05的现有电铝热法工艺,根据图1所示,能更加充分地降低渣中TV含量,同时由于此时属于冶炼初期,打结材料的侵蚀尚不剧烈,因此第一期渣中Mg O含量未超过10%。第二期贫渣TV含量为0.41%,这是因为第一期反应残留在合金中的大量Al同样参与了第二期的还原,这个过程中合金液中多余的铝被脱除了一部分,因此第三期冶炼并未有太多过量的铝参与反应,其TV平均含量为1.98%。在第二,三期虽然仍有Mg O侵蚀进入渣中,但由于前2期冶炼都及时除去了大部分渣,使得炉内冶炼渣中的Mg O并未急剧升高,这有利于控制冶炼温度,保证渣中TV的降低。由于每阶段原料的重量比例为5∶3∶2,意味着每阶段产生渣量的比例同样为5∶3∶2,将3个阶段的渣进行加权平均,其TV含量约为0.64%,远低于加铝系数1.05的现有电铝热法结果,且合金中Al含量在0.4%左右(见表6),相比常规冶炼1.5%~2.0%的水平,Al的利用率更高,单炉Al消耗更少。

表5 渣中TV和Mg O含量Table 5 Concentration of TV and Mg O in slag(%,mass fraction) 下载原图