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稀有金属2019年第6期

一步低温水热合成太阳光催化性能的片花状Ag/ZnO

赵晓华 李炳鑫 魏崇 王晓兵 周建国 娄向东

河南师范大学化学化工学院

河南师范大学环境学院黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室河南省环境污染控制重点实验室环境功能材料与污染控制河南省工程实验室

摘 要：

采用简单原料, 利用低温水热法一步合成出片花状Ag/ZnO。通过X射线衍射仪 (XRD) , 场发射扫描电镜 (FESEM) , 透射电镜 (TEM) , X射线光电子能谱仪 (XPS) , 固体荧光光谱 (PL) , 紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) 及瞬态光电流响应等测试技术对催化剂进行了表征。探究了Ag沉积量和降解物pH值对光催化剂性能的影响。结果表明, Ag纳米颗粒沉积在片花状ZnO的表面可以有效提高其太阳光催化性能, 其中Ag/ZnO-4 (4%Ag, 质量分数) 样品光催化性能最好, 其光催化降解GR黑的反应速率为纯ZnO的5.7倍。Ag/ZnO-4在pH为3～12的范围内对GR黑能保持较高的光催化降解性能, 其降解前后的形貌及晶体结构没有发生明显变化, 说明Ag的沉积还可以有效提高ZnO的耐酸碱能力。Ag/ZnO-4样品对其他类型的染料及抗生素甲硝唑等也具有较好的光催化降解效果。光催化循环测试结果表明Ag/ZnO-4具有良好的稳定性。自由基捕获实验结果表明·O^-₂和h⁺是光催化降解过程中的主要活性物种, ·OH在光催化过程中仅起辅助作用。Ag/ZnO太阳光催化性能的提高主要归因于Ag纳米颗粒的等离子体效应增加了ZnO对太阳光的吸收利用以及Ag能作为电子陷阱有效提高ZnO的光生电荷分离效率。

关键词：

Ag纳米颗粒;ZnO;片花状;低温水热法;太阳光催化;pH;

中图分类号： O643.36;O644.1

作者简介：赵晓华 (1979-) , 女, 河南灵宝人, 副教授, 研究方向:气敏与光催化材料的合成与应用, E-mail:xhzhao79@163.com;*娄向东, 教授;电话:0373-3326335;E-mail:chemenglxd@126.com;

收稿日期：2018-06-04

基金：河南省高等学校重点科研项目 (16A150032);河南师范大学博士启动课题资助项目 (qd17121);国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2015ZX07204-002) 资助;

Flower-Like Ag/ZnO Synthesized by One Pot Hydrothermal Method at Low Temperature with Enhanced Sunlight Photocatalytic Performance

Zhao Xiaohua Li Bingxin Wei Chong Wang Xiaobing Zhou Jianguo Lou Xiangdong

School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University

Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control ( Ministry of Education) , Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University

Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control (Ministry of Education) , Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University

Abstract：

Nanosheets-assembled flower-like Ag/ZnO were synthesized by one pot hydrothermal method at low temperature. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) , field emission scanning electron microscopy (FESEM) , transmission electron microscopy (TEM) , X-ray photoelectron spectroscope (XPS) , photoluminescence (PL) , UV-Vis diffuse reflectance spectroscope (UV-Vis DRS) and transient photocurrent responses, etc. The effects of amounts of Ag deposition and pH of the degradation solution on photocatalytic performance of Ag/ZnO were also investigated. The results showed that the sunlight photocatalytic performance of ZnO could be effectively improved by the deposition of Ag nanoparticles, and Ag/ZnO-4 (4% Ag, mass fraction) sample exhibited the best photocatalytic performance. The rate constant of Ag/ZnO for reactive black (GR) degradation was about 5.7 times that of pure ZnO. Furthermore, Ag/ZnO-4 could keep its excellent photocatalytic performance in pH 3～12 for GR degradation, and its morphology and crystal structure had no discernible changes after degradation. This revealed that the resistance ability of ZnO to acid and alkali was improved by the deposition of Ag. Other kinds of organic dyes as well as metronidazole were also degraded well by Ag/ZnO-4. In addition, Ag/ZnO-4 showed good stability in the process of photocatalytic cycling tests. The results of radical trapping tests indicated that both h⁺ and ·O^-₂ radicals were main oxidative species, while ·OH only played assistant roles. The enhanced photocatalytic performance of Ag/ZnO was attributed to the improved sunlight absorption and the effective separation of photogenerated charge carriers, based on the surface plasmon resonance effect and serving as electron reservoirs of Ag nanoparticles, respectively.

Keyword：

Ag nanoparticles; ZnO; nanosheets-assembled flower-like morphology; hydrothermal method at low temperature; sunlight photocatalysis; pH;

Received： 2018-06-04

ZnO虽然具有较高的光催化活性, 但由于其仅能吸收占太阳光谱5%的紫外光以及较低的量子效率, 限制了其在工业中的应用。 为此, 人们采用不同的方式对ZnO进行修饰改性, 如离子掺杂 ^[1] , 贵金属沉积 ^[2] , 与碳材料复合 ^[3,4] 或与窄带隙可见光材料复合形成异质结 ^[5,6] 等, 以增加其对太阳光的吸收利用和提高其光催化性能。 贵金属沉积是其中一种比较有效的方式, 一方面贵金属具有表面等离子体效应 (SPR) 可以增加ZnO对可见光的吸收, 另一方面贵金属与ZnO之间形成的肖特基能垒有助于光生电荷的分离 ^[7] 。 与其他贵金属相比, Ag的价格相对比较低廉且没有毒性, 因此Ag沉积ZnO形成Ag/ZnO异质结的研究较为广泛。

目前, 人们已经采用各种方法合成出了Ag/ZnO复合物, 如Andrade等 ^[8] 采用先合成星状ZnO再利用紫外光还原Ag⁺的方法得到Ag/ZnO; Zhang等 ^[9] 采用先水热再高温烧结的方法合成片花状的Ag/ZnO; Wang等 ^[10] 采用高温水热法合成花状Ag/ZnO; Zhang等 ^[11] 采用先高温热蒸发的方法合成ZnO再以甲醇为还原剂采用水热方法合成四足状Ag/ZnO。 虽然这些Ag/ZnO异质结具有较高的太阳光或可见光催化性能, 但是合成过程通常较为繁琐, 需要多步才能完成, 而且Ag的还原往往需要采用一些能耗较高的方法如高温分解、 紫外灯强光照射或添加一些有毒有害的强还原剂等。 因此, 发展简便的、 环境友好的Ag/ZnO合成方法仍是一个很重要的研究课题。

此外, 光催化剂的微观形貌对其光催化性能有重要的影响, 这是由于光催化降解污染物反应主要发生在光催化剂和污染物之间的界面 ^[12] 。 片花状形貌的ZnO具有较多的 (001) 活性晶面, 较大的比表面积, 以及有利于光在纳米片之间的反射与折射, 增加对光的吸收利用等优点 ^[13,14] 。

本文仅以硝酸锌、 硝酸银、 柠檬酸钠、 氢氧化钠为原料, 在100 ℃的水热条件下一步合成了片花状Ag/ZnO复合物。 该方法不使用有机溶剂, 不需要高温, 在低温水热过程中既能促使ZnO片花状形貌的形成又能实现Ag⁺的还原, 具有合成条件简便易控、 环境友好、 产物收率高且光催化性能好等优势。 该方法得到的Ag/ZnO复合物中, Ag纳米颗粒的沉积有效提高了片花状ZnO的可见光吸收和光生电荷分离能力以及耐酸碱能力, Ag/ZnO不仅在较宽泛的pH范围内具有良好的光催化性能, 而且对不同类型的染料和抗生素甲硝唑均具有良好的降解能力。 根据实验及自由基测试结果, 探讨了材料的光催化机制。

1 实 验

1.1 样品的合成

Zn (NO₃) ₂·6H₂O和C₆H₅Na₃O₇·2H₂O按2.5∶1.0的摩尔比溶于去离子水并搅拌均匀, 用NaOH调节pH值为13, 搅拌30 min。 滴加一定量的AgNO₃溶液到上述溶液中, 搅拌均匀, 将所得悬浊液转移至水热釜中, 100 ℃下反应10 h, 自然冷却至室温。 经离心、 洗涤、 干燥后得到最终产物。 根据合成过程中Ag的质量含量为1%, 2%, 3%, 4%, 5%标记对应所得产物分别为Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4, Ag/ZnO-5。

相同条件下, 不加AgNO₃, 得到纯ZnO。

1.2 样品的表征

采用X射线衍射仪 (XRD; Bruker D8 Advance, Cu Kα₁辐射, λ= 0.154178 nm) 表征合成样品的晶体结构; 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS; PerkinElmer DRC-e) 测定Ag元素含量; 场发射扫描电镜 (FESEM; HITACHI SU-8010) 和透射电镜 (TEM; JEOL JEM-2010) 观察合成样品的微观形貌和结构; 采用X射线光电子能谱仪 (XPS; ESCALab220i-XL, 单色Al Kα辐射, E=1486.6 eV) 分析样品的元素组成及化合态; 紫外可见分光光度计 (PerkinElmer Lambd 950) 测试样品的紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) , BaSO₄为参比物质; 荧光光谱仪 (SHIMADZU RF-5301PC) 检测样品的室温固体荧光光谱 (PL) 。 样品的光电化学性能是在电化学工作站 (CHI 660E, 上海辰化) 上测试的, 采用Xe灯作为光源, Ag/AgCl为参比电极, Pt片作为辅助电极, 涂有样品的FTO玻璃作为工作电极。

1.3 样品的光催化性能测试

样品的光催化性能测试设备及步骤同文献 [ 15] 。 光催化反应时, 500 W的氙灯作为光源, 30 mg的催化剂降解10 mg·L^-1 50 ml的染料或50 mg的光催化剂降解5 mg·L^-1 50 ml的甲硝唑溶液。 利用紫外-可见分光光度计 (T6, 北京普析通用) 于各降解物的最大吸收波长下 (活性翠蓝KGL: λ_max=608 nm; 活性黑GR: λ_max=604 nm; 罗丹明B: λ_max=554 nm; 活性红195: λ_max=548 nm; 甲硝唑: λ_max=318 nm) 测试其吸光度。 样品的光催化性能根据C_t/C₀计算, 其中C₀, C_t分别指降解物在最初及光催化反应t时间的浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为样品的XRD图谱。 从图1中可以看出, 纯ZnO在2θ为31.7°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°及62.8°等处出现了特征衍射峰, 与ZnO的标准图谱 (JCPDS No. 36-1451) 一致。 而Ag/ZnO样品的图谱中, 除出现以上衍射峰外, 还在38.2°, 44.4°以及64.6°处出现了金属Ag的特征衍射峰 (JCPDS No. 04-0783) , 说明在一步低温水热反应后Ag⁺已被成功地还原为金属Ag。 此外, Ag特征峰的强度随着AgNO₃用量的增加而增加, 说明Ag在Ag/ZnO样品中的含量也在逐渐增加。 从图1还可以看出, Ag/ZnO样品中ZnO的 (002) 极性面与 (100) 非极性面衍射峰的强度比值I ₍₀₀₂₎ /I ₍₁₀₀₎ 分别约为1.1 (Ag/ZnO-1) , 1.1 (Ag/ZnO-2) , 1.1 (Ag/ZnO-3) , 1.1 (Ag/ZnO-4) 以及1.0 (Ag/ZnO-5) , 与纯ZnO的I ₍₀₀₂₎ /I ₍₁₀₀₎ 比值1.1基本一致, 说明Ag纳米颗粒沉积以后, Ag/ZnO依然保持了片花状形貌具有较多 (001) 极性面的优势 ^[13] 。 ICP-MS测试结果表明Ag/ZnO样品中Ag的质量含量分别为0.92% (Ag/ZnO-1) , 1.89% (Ag/ZnO-2) , 3.01% (Ag/ZnO-3) , 4.09% (Ag/ZnO-4) 和5.20% (Ag/ZnO-5) , 接近理论值。

图1 Ag/ZnO与ZnO样品的XRD对比图

Fig.1 XRD patterns of Ag/ZnO and ZnO samples

图2为样品的FESEM图。 从图2中可以看出, 纯ZnO为纳米片组装的片花状结构 (图2 (a, a₁) ) 。 金属Ag沉积以后, Ag/ZnO样品仍然保持片花状的形貌 (图2 (b～f) ) 。 所不同的是, ZnO纳米片的表面不规则地分布着一些金属Ag的纳米小颗粒, 且随着AgNO₃用量的增加, 纳米片上小颗粒的数量也在明显增加 (图2 (b₁～f₁) ) , 这与XRD结果一致。 图3为Ag/ZnO-4样品的TEM及HRTEM照片。 从图3 (a) 中可以看出直径为5～50 nm的金属Ag颗粒沉积在ZnO纳米片的表面及边缘。 HRTEM照片中 (图3 (b) ) 中晶间距为0.234 nm的晶格条纹对应于金属Ag的 (111) 晶面, 而晶间距为0.283 nm的晶格条纹则对应于ZnO的 (100) 晶面 ^[16] , 这进一步证明了金属Ag纳米颗粒沉积在ZnO纳米片上, 与前面的XRD及FESEM测试结果一致。

2.2 Ag/ZnO的XPS分析

为了了解各元素存在的化学环境, 对Ag/ZnO-4样品进行了XPS测试, 结果见图4。 从图4 (a) 中可以看出Ag/ZnO-4样品主要由Zn, O, Ag元素组成, 样品中测到的微量C元素来源于周围环境。 图4 (b) 中位于1044.6和1021.6 eV处的峰分别对应于Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2的轨道结合能, 说明Zn以Zn²⁺的形式存在于ZnO中 ^[4,17] 。 图4 (c) 中O 1s拟合为两个峰, 其中结合能为530.3 eV的峰对应于ZnO的晶格氧, 而531.5 eV的峰则对应于表面吸附的O-H键 ^[4,17] 。 Ag 3d图谱中 (图4 (d) ) 结合能为373.5和367.5 eV的峰分别对应于金属Ag的Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2, 说明Ag/ZnO-4样品中Ag以金属态形式存在, 再次与前面的表征结果吻合。 与纯金属Ag的374.2 eV (3d_3/2) 和368.2 eV (3d_5/2) 的结合能相比, Ag/ZnO-4样品中Ag的结合能向低结合能方向发生了偏移, 表明Ag与ZnO之间存在相互作用 ^[18,19] 。

通过以上表征结果可知, 本实验条件下, 采用简单的原料, 利用低温水热法可以一步合成片花状的Ag/ZnO, 主要是因为柠檬酸钠的存在一方面有利于片花状ZnO的形成, 另一方面柠檬酸钠本身也具有很强的还原能力, 在水热条件下同时能够还原硝酸银, 形成Ag纳米颗粒。

图2 样品的FESEM照片

Fig.2 FESEM images of samples

(a, a₁) Zn O; (b, b₁) Ag/Zn O-1; (c, c₁) Ag/Zn O-2; (d, d₁) Ag/Zn O-3; (e, e₁) Ag/Zn O-4; (f, f₁) Ag/Zn O-5

图3 Ag/ZnO-4样品的TEM及HRTEM照片

Fig.3 TEM (a) and HRTEM (b) images of Ag/ZnO-4 sample

2.3 Ag/ZnO的光学及光电化学性能

从UV-Vis DRS图谱中 (图5 (a) ) 可以看出, 纯ZnO仅在紫外区有吸收, 这主要对应于ZnO的本征带吸收 ^[19] 。 Ag纳米颗粒沉积以后, Ag/ZnO样品在可见光区均有明显的吸收, 并且吸收强度随着Ag含量的增加而增加, 这主要是Ag纳米颗粒的表面等离子体效应导致的 ^[10] 。 根据公式αhν=A (hν-E_g) 1/2 ^[4,20,21] , 式中α为吸收系数, h为普朗克常量, v为吸光频率, E_g为带隙能; 利用 (αhν) ²-hν作图得到样品的带隙能结果如图5 (b) 所示。 ZnO的E_g为3.25 eV, 与文献报道的基本一致 ^[22] , Ag沉积后, Ag/ZnO的E_g明显缩小, 分别为3.20 eV (Ag/ZnO-1) , 3.17 eV (Ag/ZnO-2) , 3.13 eV (Ag/ZnO-3) , 3.07 eV (Ag/ZnO-4) 和3.01eV (Ag/ZnO-5) 。 PL图谱常用来表征半导体材料中光生电荷的迁移、 分离复合程度, 峰强越强, 荧光现象越明显, 说明光生电子空穴对越易复合 ^[17] 。 图5 (c) 为样品的PL图谱。 从图5中可以看出, 纯ZnO在375～600 nm的范围内有一个很宽泛的发射峰; Ag纳米颗粒沉积以后, Ag/ZnO样品的峰强明显降低, 说明Ag纳米颗粒的沉积有效减少了光生电荷的复合几率。 随着Ag含量的增加, Ag/ZnO样品的峰强在逐渐降低, 但是当Ag的含量超过4%时, Ag/ZnO-5样品的峰强又略有增加, 这是因为当Ag的含量超过一定值时, 过多的Ag纳米颗粒又会成为光生电子空穴对的复合中心 ^[10] 。 采用瞬态光电流响应来进一步表征样品中光生电子空穴对的分离程度, 光电流响应越强, 光生电荷的分离效率越高。 图5 (d) 为Ag/ZnO-4和纯ZnO样品的瞬态光电流响应图, 可以看出, Ag沉积以后, Ag/ZnO-4样品的光电流响应明显增加, 进一步说明光生电荷实现了有效分离。

图4 Ag/ZnO-4样品的XPS全谱及高分辨谱Zn 2p, O 1s, Ag 3d

Fig.4 XPS fully scanned spectra of Ag/ZnO-4 sample (a) and high resolution spectra for Zn 2p (b) , O 1s (c) and Ag 3d (d)

图5 样品的UV-Vis DRS, (ahv) 2-hv曲线, PL图谱和瞬态光电流响应图

Fig.5 UV-Visible DRS (a) , (ahv) ²-hv curves (b) , room-temperature PL spectra (c) and transient photocurrent responses of samples (d)

2.4 Ag/ZnO的光催化性能

2.4.1 Ag沉积量对光催化性能的影响

图6 (a) 为不同样品光催化降解活性染料GR黑的效果图。 从图6中可以看出, GR黑在太阳光的照射下很稳定, 基本不降解。 纯ZnO在太阳光的照射下对GR黑有一定的降解能力。 Ag纳米颗粒沉积后, Ag/ZnO样品的太阳光催化能力显著提高, 如在光照60 min时纯ZnO可降解约56%的GR黑, 而Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4及Ag/ZnO-5则分别可降解约68%, 83%, 95%, 100%及97%的GR黑。 根据一级反应动力学速率方程ln (C₀/C) =kt (k为反应速率常数; t为反应时间) , 得出各样品光催化降解GR黑的动力学速率列于图6 (b) 中, 可以看出, Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4及Ag/ZnO-5的反应速率分别约为纯ZnO的1.4, 2.1, 3.8, 5.7以及4.3倍。 Ag的沉积明显提高了ZnO的光催化降解力, 且随着Ag沉积量的增加, Ag/ZnO样品的光催化性能也在逐渐提高, Ag/ZnO-4具有最高的光催化性能。 结合UV-Vis DRS, PL和光电流测试结果分析可知, Ag纳米颗粒的沉积不但增加了ZnO对太阳光的吸收利用而且提高了ZnO中光生电子空穴对的分离效率, 最终提高了ZnO的太阳光催化性能。 但当Ag的含量超过4%时, Ag/ZnO-5样品的光催化性能有所下降。 这是由于在光催化过程中, 少量的Ag纳米颗粒能够快速转移光生电子, 增加光生电荷的分离效率; 当Ag的含量过多时, Ag颗粒不但会过多的占据ZnO纳米片表面的活性位点, 直接影响ZnO的光催化性能, 而且会成为成光生电荷的复合中心, 增加光生电子空穴对的复合几率, 从而影响了ZnO光催化性能的进一步提高 ^[10] , 这与PL测试结果一致。 图6 (c) 为Ag/ZnO-4光催化降解GR黑时GR黑随时间变化的UV-Vis吸收谱, 从图中可以看出经过60 min的光催化降解, GR黑的主要吸收峰基本消失, 说明GR黑基本被完全降解。

2.4.2 降解物pH对光催化性能的影响

ZnO为两性化合物, 在强酸强碱环境下易于分解, 而工业废水往往具有一定的酸碱性, 如果改性后的ZnO光催化剂具有一定的耐酸碱能力, 那么该光催化剂将具有一定的应用前景。 为此, 在光催化反应前向GR黑溶液中添加H₂SO₄或NaOH调节溶液的pH值, 测试Ag/ZnO-4及ZnO在pH为3～12的范围内对GR黑的降解效果, 结果如图7所示。

图6 太阳光照下GR黑的光催化降解效果图, 相应的动力学速率图及Ag/ZnO-4存在下GR黑随光照时间变化的UV-Vis吸收谱

Fig.6 Photo degradation curves of reactive black GR by samples under sunlight light irradiation (a) , corresponding apparent rate constants (b) and UV-Vis spectra of reactive black GR solutions at different sunlight irradiation time in presence of Ag/ZnO-4 (c)

从图7 (a) 中可以看出, GR黑在中性 (pH=7) 及弱碱性 (pH=9) 条件下最为稳定, 基本不降解, 但随着酸碱强度的增加有所分解。 纯ZnO在酸性条件下光催化性能较差, 在碱性条件下光催化性能有所提高。 而Ag/ZnO-4则在pH为3～12的范围内对GR黑保持了较高的光催化降解能力, 明显高于纯ZnO。 如在pH为3的强酸性环境中, Ag/ZnO-4依然能降解77%的GR黑而ZnO仅能降解27%的GR黑; 在pH为12的强碱性环境中, Ag/ZnO-4基本能完全降解GR黑而ZnO只能降解89%的GR黑, 说明Ag纳米颗粒的沉积有效增加了ZnO的耐酸碱性能。 从图7中还可以看出, Ag/ZnO-4和ZnO在碱性条件下比在酸性条件下更容易降解GR黑, 这是因为碱性条件下溶液中存在大量的OH^-, 有利于光催化反应过程中光生空穴 (h⁺) 向活性物种·OH的转化 (h⁺+OH^-→·OH) ; 而在酸性条件下, 大量H⁺的存在将会抑制光生空穴 (h⁺) 向·OH的转化, 从而影响了光催化降解效果 ^[23] 。 在pH为9的溶液中, Ag/ZnO-4的光催化活性比中性溶液中略有下降, 这可能是由于染料与催化剂分子之间的静电作用力导致的。 光催化过程中, pH值除了影响活性物种·OH的浓度之外, 还会影响催化剂与染料分子之间的静电作用力 ^[24] , 进而影响到催化剂的光催化活性。 ZnO的表面电荷在pH 8.8以上为负, 8.8以下为正 ^[25] , 因此在pH值为9的时候ZnO表面为负电荷, 而GR黑表面也具有带负电荷的磺酸基团, 两者之间存在静电斥力, 这对光催化是不利的, 此时溶液中虽有一定浓度的OH^-, 但静电斥力对光催化的影响超过了·OH的影响, 所以此时材料的光催化性能略有下降。 图7 (b, c) 分别为Ag/ZnO-4在pH为3和12的条件下降解GR黑以后回收样品的XRD和SEM图, 从图7中可以看出, 无论是在强酸还是强碱性环境下降解, 回收样品的形貌均没有发生明显的变化, 仍然保持原来的片花状结构, 同时回收样品的XRD图谱中也没有出现Zn (OH) ₂等杂质的衍射峰, 说明Ag/ZnO-4样品没有发生明显的溶解或光腐蚀, 具有良好的耐酸碱能力。

2.4.3 对不同类型染料和抗生素的光催化降解能力

为了进一步研究Ag/ZnO-4样品光催化性能的普适性, 选取了不同类型的染料及抗生素作为模拟污染物研究光催化剂的降解能力。 图8为Ag/ZnO-4对酞菁类染料活性翠蓝KGL、 偶氮类染料活性红195、 咕吨类染料罗丹明B (RhB) 以及抗生素甲硝唑的光催化降解效果图。 从图8中可以看出, 这些污染物在光照下都很稳定基本不降解。 采用Ag/ZnO-4作为光催化剂以后, KGL在光照60 min时基本能被完全降解, 活性红195以及甲硝唑在光照80 min时基本能被完全降解, RhB在80 min时也能被降解约90%。 因此, Ag/ZnO-4在染料及甲硝唑的降解方面有一定的应用前景。

2.5 Ag/ZnO的光催化循环测试

为了了解Ag/ZnO-4的光稳定性, 对Ag/ZnO-4太阳光催化降解GR黑进行了循环测试, 结果见图9。 从图9中可以看出, 经过5次循环测试以后, Ag/ZnO-4仍能降解约88%的GR黑, 表明催化剂具有较好的稳定性以及良好的可循环使用能力。

图7 不同pH值下, Ag/ZnO-4及ZnO对GR黑光照40 min的降解效果图, 酸性条件下 (pH=3) 和碱性条件下 (pH=12) 降解GR后回收的Ag/ZnO-4的XRD及SEM照片 (插图)

Fig.7 Degradation of reactive black GR at different pH after 40 min illumination in presence of Ag/ZnO-4 and ZnO (a) ; XRD patterns and SEM images (insert) of Ag/ZnO-4 after photocatalytic test at pH=3 (b) and pH=12 (c)

图8 Ag/ZnO-4对不同类型染料及甲硝唑的光催化降解

Fig.8 Degradation of different types of dyes and metronidazole by Ag/ZnO-4

图9 Ag/ZnO-4光催化降解GR黑循环测试

Fig.9 Recycle tests of GR black photodegradation by Ag/ZnO-4

2.6 光催化机制

为了研究光催化反应过程中起氧化作用的自由基种类, 在Ag/ZnO-4光催化降解GR黑的过程中分别加入异丙醇 (IPA) 、 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na) 和对苯醌 (BQ) 捕获反应过程中产生的羟基自由基 (·OH) 、 空穴 (h⁺) 和超氧自由基 (·O^-₂) , 结果如图10 (a) 所示。 从图10中可以看出, BQ和EDTA-2Na的加入明显抑制了GR黑的降解, 说明·O^-₂和h⁺是光催化降解过程中的主要活性物种, 而IPA的加入在一定程度上抑制了GR黑的降解, 说明·OH在光催化过程中起辅助作用。 结合实验测试结果, 推断Ag/ZnO复合物的光催化机制如图10 (b) 所示。 由于ZnO的功函数 (5.2 eV) 高于Ag的功函数 (4.2 eV) ^[19] , 因此当Ag沉积在ZnO表面的时候, 在Ag-ZnO界面之间会形成一个肖特基能垒, 同时电子将会从Ag的费米能级流向ZnO的费米能级直至平衡, 形成了一个新的费米能级 (E_f) ^[19,26] 。 当Ag/ZnO受到太阳光的照射时, Ag的SPR效应会导致ZnO中产生更多的光生电子空穴对 ^[27] , 因此ZnO价带 (VB) 上将有更多的电子吸收能量跃迁到导带 (CB) , 而ZnO的导带底端高于Ag/ZnO之间形成的费米能级E_f, 光生电子就在势能的作用下快速从ZnO向Ag纳米颗粒转移, 同时肖特基能垒阻止了电子从Ag向ZnO回流, 此时Ag纳米颗粒作为电子陷阱不仅提高了光生电子空穴对的分离效率而且延长了电子空穴对的寿命 ^[26] 。 随后聚集在Ag纳米颗粒表面的光生电子与表面吸附的O₂发生反应, 生成高活性的·O^-₂攻击污染物分子, 同时从ZnO价带迁移到其表面的h⁺也将直接攻击污染物分子, 在此过程中也有部分·O^-₂或h⁺转化为·OH后攻击污染物分子 ^[26,28] , 最终实现对污染物的降解。

图10 不同捕获剂对Ag/ZnO-4光催化降解GR黑的影响及Ag/ZnO-4光催化机理示意图

Fig.10 Effect of various scavengers on degradation of GR black in presence of Ag/ZnO-4 (a) and Schematic diagram of photocatalytic mechanism of Ag/ZnO-4 (b)

3 结 论

利用简单原料, 采用低温水热法一步合成出片花状Ag/ZnO。 Ag纳米颗粒的沉积有效增加了ZnO对可见光的吸收, 减少了光生电荷的复合, 最终提高了ZnO的太阳光催化性能。 Ag纳米颗粒的沉积量对ZnO太阳光催化性能的提高有一定的影响, 4%Ag沉积形成的Ag/ZnO-4样品光催化效果最好。 该样品具有一定的耐酸碱能力, 可在较宽泛的pH范围内较好的降解活性染料GR黑。 Ag/ZnO-4样品对其他不同类型的染料及抗生素甲硝唑等均具有较好的太阳光催化降解能力。 简单的合成方法、 良好的光催化性能使得该催化剂具有一定的应用前景。

参考文献

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