文章编号: 1004-0609(2005)03-0327-07

钯(Ⅱ)氯配离子在一些化学反应中的

两种反应现象与机理

陈 景

(云南大学 化学与材料工程学院, 昆明 650091)

关键词: 钯; PdCl^2-₄; 反应机理; 物理化学

中图分类号: O641                     文献标识码: A

Two different phenomena and mechanisms of PdCl^2-₄ in some chemical reactions

CHEN Jing

(School of Chemistry and Material Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, China)

Abstract: Two different experimental phenomena on PdCl^2-₄ in some chemical reactions, for example, Na₂S deposition, Cu cementation, solvent extraction and ion exchange were observed, which lies on the ways of reactant blending and the HCl concentration. Those different phenomena suggest that two different mechanisms occur during the reactions. The results show that PdCl^2-₄ have the lowest thermodynamics stability and the highest kinetics activity in all six platinum group metal chloride complexes, which results in PdCl^2-₄ easily to be hydrated and different complex ions presenting in the solution, therefore PdCl^2-₄ reacts according to different reaction mechanisms.

Key words: palladium; PdCl^2-₄; reaction mechanism; physical chemistry

   钯在周期表中的位置是第5周期Ⅷ-C族, 其金属性质类似铂, 但其化学稳定性比铂差, 细粉态可溶于热浓硫酸和浓硝酸, 而铂仅溶于王水。 在盐酸介质中钯可形成四价的PdCl^2-₆及二价的PdCl^2-₄两种氯配阴离子, 前者在水溶液中加热时, 会释放一个氯分子自动还原为二价的PdCl^2-₄^[1], 但远不如PtCl^2-₆配离子稳定。 PdCl^2-₄在热力学稳定性和动力学惰性方面也远不如相应结构的PtCl^2-₄^{[2, 3]}。

本文作者在长期的科研实践中观察到PdCl^2-₄与一些试剂的反应会出现两种反应现象, 存在两种反应机理。 本文概括地介绍了这些反应, 并从理论上解释两种反应机理产生的原因。

1 反应现象

1.1 Pd(Ⅱ)氯配离子与硫化钠反应的两种反应现象

在室温下将Na₂S溶液缓慢滴入装有电磁搅拌的H₂PdCl₄溶液中时, 体系立即变为混浊胶态, 随着Na₂S量的增加, 有一个从胶态突然凝聚的反应终点^[4], 此时沉淀颗粒粗大, 易于沉降。 溶液滤出分析时, Pd含量已降至比色分析的下限以下(〈0.0003g/L)。 此反应不受酸度影响, 即使H₂PdCl₄溶液中的盐酸浓度达到6mol/L, 沉淀仍快速形成, 而且嗅不到H₂S气的臭味。 反应终点消耗的Na₂S与H₂PdCl₄的摩尔比为1∶1, 显然此反应可以改进为一种滴定纯H₂PdCl₄浓度的容量分析方法(见表1)。 当黑色PdS形成后, 再加入大量过量的Na₂S时, 黑色沉淀不会再被Na₂S溶液溶解。

 如果不是将Na₂S溶液滴到H₂PdCl₄中, 而是将H₂PdCl₄溶液迅速加入到大量过量的Na₂S溶液中, 则不会出现黑色沉淀, 沸水浴中加热1h后, 获得的是棕色透明的硫代配合物溶液, 反应剂混合方式不同产生的两种不同实验现象列入表2。 两种反应现象显然暗示着发生了两种不同的反应机理。

1. 2 Pd(Ⅱ)氯配离子在铜置换反应中的两种反应现象

本文作者用旋转圆盘法研究铜置换钯的动力学时, 发现随Pd(Ⅱ)溶液中盐酸浓度的不同, 出现了两种不同的反应现象^[5]。

实验方法为: 剪取厚1mm, d20mm 的纯铜片一块, 圆心钻孔, 用聚四氟螺栓固定在由旋转圆盘电极仪改装的聚四氟转轴上, 转速为数字显示。 反应器用夹套玻璃制成, 容积150mL, 用精密恒温槽通循环水控温在(50±0.2)℃。 每次实验吸取10mL钯浓度为0.010mol/L的储备液于红外灯下烘干, 用预定酸度和氯离子浓度的溶液100mL溶解并转入反应器, 放入带铜片的搅拌器后开始旋转反应, 按预定时间吸取2mL反应液, 经小漏斗滤入10mL容量瓶中, 小心洗净滤纸并使样品液达容量瓶刻度, 再用化学法分析钯浓度及铜浓度。 实验研究了盐酸浓度、 圆盘转速及有无氮气保护对反应速率的影响。

当H₂PdCl₄溶液中盐酸浓度为0.01mol/L, 即pH≈2时, 铜片放入后立即变黑, 1min内出现细粒钯黑, 溶液混浊, 呈黑色不透明。 5min时凝聚出海绵态钯, 溶液变清亮。 10min时反应完全, 溶液过滤后分析测得, Pd浓度〈0.0003g/L, 经过计算, 进入溶液中Cu的摩尔数与置换出Pd的摩尔数之比为1∶1。

表1   不同酸度溶液中Na₂S沉淀Pd(Ⅱ)的结果

Table 1   Results of precipitating Pd(Ⅱ) in different acidity solutions by Na₂S

表2  改变反应剂混合方式的实验现象

Table 2   Experimental phenomenan of different ways of blending reactants

当盐酸浓度为5.0mol/L时, 铜片放入后从紫铜色逐渐变为灰色, 溶液一直清亮, 无钯黑产生, 明显观察到铜片上产生H₂气泡, 240min时样品液分析算出Pd的置换率为66%。 Cu片上的Pd最后呈银灰色, 有龟裂纹。 置换过程中, 溶液内Pd和Cu浓度的变化及置换率列于表3, 不同盐酸浓度测定的置换动力学曲线如图1所示。

表3   5.0mol/L HCl中Cu置换Pd(Ⅱ)的实验结果

Table 3   Results of Cu cementation of Pd(Ⅱ) in 5.0mol/L HCl solutions

图1  不同酸度下置换速率与时间的关系

Fig.1   Effects of reaction time on cementation rate by copper under different solution acidity conditions

 上述情况表明: 在0.01mol/L和5.0mol/L两种盐酸浓度下进行的Cu置换Pd(Ⅱ)的反应现象差异很大, 前者在10min内即完成反应, 溶入溶液中的Cu与置换为金属的Pd的摩尔比为1∶1, 可推知进入溶液中的Cu为二价阳离子; 后者在6h时置换率仅66%, 由于出现放H₂反应, 置换反应后Δn(Cu)/Δn(Pd)高达7.3。

1.3 Pd(Ⅱ)氯配离子在亚砜萃取反应中的两种反应现象

亚砜的分子式为R₂SO, 其结构有平面三角型和四面体型。 通常认为对于Ni²⁺ 、 Co²⁺ 和Fe²⁺等重金属离子, 亚砜以平面三角型的氧原子与其配位; 对于Pt(Ⅱ) 、 Pd(Ⅱ)等贵金属离子, 亚砜则以处于四面体型一个顶点的硫原子进行配位。 用作萃取剂的亚砜有二正辛基亚砜(DOSO)、 二异辛基亚砜、 二正庚基亚砜、 二正已基亚砜、 及二(2-乙基已基)亚砜, 稀释剂常用芳烃或1,1,2-三氯乙烷(TCE)。 本文作者^[6]及其他研究者^{[7, 8]}研究水相盐酸浓度对亚砜萃取Pd(Ⅱ)的影响时, 无论是二正辛基、 二异辛基或二(2-乙基已基)亚砜均发现萃取分配系数对盐酸浓度的曲线在[HCl]为2mol/L处出现“凹谷”, 本文作者获得的二正辛基亚砜的萃取率曲线如图2所示。 萃取条件为: 用苯溶解DOSO作有机相, 相比V_o∶V_w=1∶1, 水相体积10mL, 室温下在60mL分液漏斗中手摇振荡混相10min。

图2  盐酸浓度对DOSO萃取Pd (Ⅱ) 的影响

Fig.2   Effect of HCl concentration on Pd (Ⅱ) extraction by DOSO

 图2中曲线3和4表明: 当待萃液中的盐酸浓度〈2.0mol/L时, 萃取率随HCl浓度的增大而降低。 当HCl浓度大于2.0mol/L后, 萃取率又随HCl浓度的增大而升高。 详细地研究还表明, 在凹谷左边的低酸度下, H⁺浓度对萃取率的影响很小, 但Cl^-浓度对萃取率的影响很大; 萃取过程吸热, 萃取率随温度的升高而增高。 但在凹谷右边的高酸度下, 影响萃取的因素发生逆转, 萃取率对H⁺浓度很敏感, 但Cl^-浓度对萃取率的影响较小; 萃取过程放热, 温度的升高不利于萃取。

图2还表明, 随着有机相中DOSO浓度的增大, 萃取曲线上的凹谷愈来愈小, 当DOSO浓度大于1mol/L后, 凹谷完全消失。

显然, 在萃取率曲线凹谷的两边发生了两种机理不同的萃取反应。

1.4 Pd(Ⅱ)氯配离子在离子交换树脂交换时的两种反应现象

少量的H₂PdCl₄溶液在低酸度下进行离子交换时, Pd(Ⅱ)的氯配离子既可以全部被阴离子交换树脂吸附, 也可以全部被阳离子交换树脂吸附, 原因是Pd(Ⅱ)的氯配离子其水合及氯合反应十分迅速, PdCl^2-₄及[Pd(H₂O)Cl]^-₃物种可被阴离子树脂吸附, 而[Pd(H₂O)₃Cl]⁺及[Pd(H₂O)₄]²⁺物种则可被阳离子交换树脂吸附。 在溶液流经离子交换柱的时间过程中, 快速的转化反应可以导致Pd(Ⅱ)的配离子全部吸附到阴树脂或全部吸附到阳树脂。

2 讨 论

对于铂族金属, 配离子化学反应的发生不能单从热力学数据判断, 必须同时考虑配离子在水溶液中的动力学惰性(文献中多使用“活性”, 它与本文“惰性”相反)。 许多从热力学判断属反应推动力很大的反应, 常常因配离子的惰性高而不能进行。 Stern于1981年用氯配离子一水合反应的平衡常数K(mol^-1)和速率常数k(s^-1或min^-1)分别作为该配离子热力学稳定性和动力学惰性的量度。 如配离子的一水合反应为:

MCl^2-₄+H₂O→[M(H₂O)Cl₃]^-+Cl^-(1)

在上式中平衡常数K值愈小则MCl^2-₄的热力学稳定性愈大, 而反应速率常数k值愈大则配离子的动力学惰性愈小。 实际上K值取对数后, lgK即为MCl^2-₄的一级不稳定常数。

对于Pd(Ⅱ)的氯配离子, 总积累稳定常数 lgβ₄ =11.5, 比总积累稳定常数lgβ₄ =16.0的Pt(Ⅱ)氯配离子更容易发生水合反应, 随水溶液中Cl^-浓度的不同, 迅速生成 [Pd(H₂O)nCl_4-n]^n-2这一系列具有不同电荷的物种。 根据氯离子与Pd(Ⅱ)配位的逐级稳定常数: lgβ₁=4.47、 lgβ₂=7.74、 lgβ₃=10.02和lgβ₄=11.5, 可以计算出不同盐酸浓度溶液中氯离子与Pd(Ⅱ)配位的各种物种分布百分数, 如表4所列。

此外, Pd(Ⅱ)配合物的取代反应动力学惰性在六个铂族金属元素中最小, Grant于1990年归纳出贵金属配合物取代反应动力学惰性的相对大小顺序, 结果列于表5。

根据PdCl^2-₄配离子热力学稳定性和动力学惰性最小, 很容易解释本文给出的4类反应现象。

2.1 硫化钠与Pd(Ⅱ)反应的两种机理

硫化钠在水中极易水解, 反应式为:

Na₂S+H₂O→SH^-+OH^-+2Na⁺(2)

SH^-+H₂O→H₂S+OH^-(3)

式(2)的一级水解平衡常数K₁ = 8, 式(3)的二级水解平衡常数K₂ = 1.1×10^-7, 因此二级水解可忽略不计。 本文表1实验用的Na₂S溶液浓度为0.2mol/L, 可算出水解度为97.5%, 即其中[SH^-] = 0.195mol/L, [S^2-]=0.005mol/L。 当把Na₂S溶液滴加入H₂PdCl₄溶液中时, SH^-离子立即从平面正方形PdCl^2-₄配离子的Z轴方向与中心离子结合形成过渡态, 并立即分解出PdS, 反应式为:

[PdCl₄]^2-+SH^-→PdS+H⁺+4Cl^-(4)

反应式(4)的平衡常数和速率常数都相当大, 为不可逆过程, 因此即使H₂PdCl₄溶液中游离HCl浓度高达6mol/L, Na₂S溶液滴入后其中的SH^- 离子立即被消耗掉, 不会产生形成H₂S的反应, 因而嗅不到H₂S臭味。 到达反应终点时可观察到溶液突然凝聚的原因, 具体参见文献[4]。

表4   不同盐酸浓度下Pd(Ⅱ)氯配离子的分布

Table 4   Distributions of Pd chlorocomplexes in HCl solutions with different concentrations (%)

表5   铂族金属配合物取代反应的动力学惰性

Table 5   The kinetics inertia data of platinum group metal in ligand substituted reactions

当改变反应剂混合方式, 将H₂PdCl₄溶液快速倾入到化学计量过量的Na₂S溶液中时, 发生如下反应:

PdCl^2-₄+4SH^-→Pd(SH)^2-₄+4Cl^-(5)

此种情况下, 反应过程无沉淀出现, 将反应产物在沸水浴中加热1h后, 获得的棕色透明溶液, 可能是如PdS^2-₂的硫代盐溶液。

2.2 铜置换Pd(Ⅱ)的两种反应机理

在低酸度下, 当H₂PdCl₄溶液的pH=2时, 其中[H⁺]≈0.01mol/L, 根据表4, 溶液中配离子的物种 [Pd(H₂O)₂Cl₂]占27.13%, [Pd(H₂O)-Cl₃]^-占60.8%。

当铜片放入溶液中后, 铜片表面可以优先发生与中性配合物的反应:

2Cu+[Pd(H₂O)Cl₂]+2Cl^-→

  Pd+2[CuCl₂]^-+2H₂O(6)

式(6)产生的CuCl^-₂在液相中可立即发生还原Pd(Ⅱ)的反应

2[CuCl₂]^-+[Pd(H₂O)₂Cl₂] →

  Pd+2Cu²⁺+6Cl^-+2H₂O(7)

总反应式为

2Cu+2[Pd(H₂O)₂Cl₂] →

  2Pd+2Cu²⁺+4Cl^-+2H₂O(8)

Cu片放入溶液后发生式(6)的反应, 溶液立即变黑, 反应式(7)在液相中进行因而使溶液混浊, 总反应表明置换出的Pd与进入溶液中的Cu的摩尔比为1∶1, Cu最终以正二价离子进入溶液, 这些都与观察到的实验现象及测定数据相符。

当然, [Pd(H₂O)Cl₃]^-也可以引发与上述反应类似的一系列反应, 而且随着式(6)的进行, [Pd(H₂O)Cl₃]^-也可转化为[Pd(H₂O)₂Cl₂]中性配合物, 实际情况很复杂, 但总的反应过程属于Cu使Pd(Ⅱ)发生化学还原的反应。

在高酸度下, 当盐酸浓度在3.0~5.0mol/L时, 由于Cl^-浓度高, 铜片放入溶液后, Cu片表面将发生以下反应:

Cu+2Cl^-→CuCl^-₂+e(9)

式(9)使铜片带上一定负电荷后则可以吸附H⁺, 以吸附的H⁺为桥再吸附PdCl^2-₄, 然后发生电子转移, 并在铜片表面沉积一部分钯:

PdCl^2-₄+2e→Pd+4Cl^-(10)

此后, 在铜片上形成Cu—Pd微电池, 式(9)及式(10)分别以阳极反应和阴极反应而继续进行。 式(9)产生的CuCl^-₂在高酸度下还可转化为CuCl^2-₃, 甚至有CuCl^3-₄, 它们因带负电荷高而产生牢固的水化层, 难于在液相中与PdCl^2-₄发生反应。 由于反应只在铜片表面上发生, 产生的钯逐渐镀在铜面上呈银灰色, 溶液则始终保持清亮而不混浊。 随着镀层的增厚, 铜离子向溶液中的转移受到障碍, 在60min后, 反应速度有所降低。 此外, 由于H⁺在金属钯表面析氢的过电位很低, 还出现了在钯镀面上产生氢气泡的阴极反应, 因此铜置换Pd(Ⅱ)在高酸度下是电化学过程, 溶解的铜和析出的钯的摩尔比在60min时即达到5.3∶1, 如表3所列。 在盐酸溶液中铜置换铂族金属时出现放氢反应的原因, 本文作者有专门的研究报道^{[9, 10]}。

2.3 亚砜萃取Pd(Ⅱ)的两种反应机理

研究表明, 盐酸浓度〈2.0mol/L时的萃取属配体取代机理, 萃取反应式为:

2L_(org)+PdCl^2-_{4 (aq)} →[PdL₂Cl₂]_(org)+2Cl^-_(aq)(11)

式(11)中的L 表示亚砜分子。 式(11)与H⁺浓度无关, 但与Cl^-浓度有关, 盐酸浓度低时, 水相中Cl^-浓度也很低, 有利于萃取反应的进行。 式(11)属有机相和水相间的界面反应, 速度缓慢, 升高温度有利于反应进行。 此外, 低酸度下溶液中的[Pd(H₂O)₂Cl₂]物种增多, 它也有利于亚砜分子进入Pd(Ⅱ)氯配离子的内界配位。 低酸度下萃取获得的饱和萃合物可以在低温下干燥, 其组分分析得到的摩尔比n(Pd)∶n(Cl)∶n(S)为1∶2.1∶1.9, 接近1∶2∶2, 与式(11)的产物结构基本吻合。

HCl浓度大于2.0mol/L后的萃取属于离子缔合机理, 萃取反应式为:

2L_(org)+2H⁺_(aq) →2LH⁺_(org)(12)

2LH⁺_(org)+PdCl^2-_{4 (aq)} →

  [(LH⁺)₂·PdCl^2-₄]_(org)(13)

从式(12)和(13)看出, 首先是亚砜分子发生质子化反应, 或者说成是氢离子被有机分子溶剂化, 同时水相中的PdCl^2-₄配离子跟随而进入有机相。 盐酸酸度愈高则愈有利于式(12)和(13)的进行, 而且是H⁺离子浓度的影响非常显著。 离子缔合机理的萃取反应速率很快。 过程放热, 进入有机相中的离子缔合物还会发生式(14)的转化反应:

[(LH⁺)₂·PdCl^2-₄]_(org) →

  [PdL₂Cl₂]_(org)+2H⁺_(aq)+2Cl^-_(aq)(14)

高酸度下萃取获得的饱和萃合物是一种不能干燥的糊状物, 无法作准确的组分分析。 但饱和萃合物中Pd的浓度达0.33mol/L, 亚砜(DOSO)的浓度为0.1mol/L, 溶剂化数为3, 因此萃合物的组分可能为[PdL₂Cl₂]·[H⁺ (H₂O)·(L)·Cl^-]。

从图2还可看出, 随着有机相中DOSO浓度的增大, 萃取率曲线上出现的凹谷愈来愈小, 当[DOSO]>1mol/L后, 凹谷完全消失, 因为从式(11)及式(12)看出两种机理的反应速率均与有机相中DOSO浓度有关。 DOSO浓度增大后, 两种机理的反应都可以快速进行。

2.4 离子交换树脂吸附Pd(Ⅱ)的两种反应现象

用阳离子或阴离子交换树脂处理含Pd(Ⅱ)氯配离子的溶液时, 通常是在低酸度下(例如pH =1)进行, 根据表4所列数据, Pd(Ⅱ)氯配离子可以被阴离子交换树脂完全吸附。 对于阳离子交换树脂, 虽然此条件下配阳离子物种[Pd(H₂O)₃Cl]⁺含量不多, 但随着它被吸附后配离子物种间的平衡被破坏, 新的配阳离子又将产生, 因此只要树脂柱足够长, 交换液的流速适当放慢, Pd(Ⅱ)也可被阳离子交换树脂完全吸附。

3 结语

在涉及沉淀、 置换、 萃取及离子交换的一些湿法冶金化学反应过程中, 钯(Ⅱ)的氯配离子PdCl^2-₄常常显现出特殊的反应行为。 本文作者列举的4种反应表明, 随着反应剂混合方式的不同, 或溶液中盐酸浓度的不同, 反应常会经历不同的机理, 出现不同的反应现象。 在铂族金属的各种氯配离子中, PdCl^2-₄具有最低的热力学稳定性和最大的动力学活性, 导致它极易发生水合反应, 形成带不同电荷的各种水合氯合配离子, 从而导致化学反应机理的复杂化。

需要加以指出的是, 具有类似结构的Pt(Ⅱ)氯配阴离子PtCl^2-₄, 由于热力学稳定性高和动力学活性小, 其反应行为与PdCl^2-₄差异很大。 如Na₂S溶液滴加到H₂PtCl₄溶液中时, 不会出现沉淀, 明显地有H₂S放出, 最后生成一种SH^-和S^2-的配合物溶液; Cu片放入H₂PtCl₄溶液中时, 低酸度下反应很慢, 不会有黑色沉淀产生, 高酸度下则析H₂反应比置换Pd(Ⅱ)时明显; 亚砜萃取时, 低酸度下DOSO完全不萃取Pt(Ⅱ), 当H⁺浓度为0.1mol/L时, 即使萃取混相时间长达30min, Pt(Ⅱ)也不被萃取, 只有当HCl浓度大于4.0mol/L后, PtCl^2-₄才明显地可萃入有机相; 对于离子交换树脂的交换反应, PtCl^2-₄只能被阴离子交换树脂吸附, 而决不会被阳离子交换树脂吸附。

PdCl^2-₄与PtCl^2-₄两种配阴离子反应行为有显著差异的根本原因来自Pd属于轻铂族, Pt属于重铂族, 两者的原子半径相同, 但后者的外电子层多了14个4f电子, 使两者结构相似的配离子的反应行为差异很大, 对此本文作者在文献[11]中有详细的研究讨论。

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(编辑何学锋)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50374060; 20471051)

收稿日期: 2004-08-27; 修订日期: 2005-01-13

作者简介: 陈 景(1935-), 男, 教授, 中国工程院院士.

通讯作者: 陈 景, 男, 教授; 电话: 0871-5032180; E-mail: chjing@ynu.edu.cn.