磷酸改性处理后氢氧化铝的热稳定性
周向阳1, 李昌林1, 霍登伟2, 李 劼1, 伍上元1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙, 410083; 2. 中国铝业 山东分公司, 淄博 255052)
摘 要：
研究磷酸改善氢氧化铝粉体热稳定性的工艺及修饰处理对粉体形貌与物相的影响, 并探讨磷酸提高氢氧化铝热稳定性的机理。 结果表明: 反应温度的提高、 反应时间的延长及磷酸浓度的加大均有利于氢氧化铝热稳定性的提高, 当磷酸浓度为10%、 反应温度与时间分别取90℃与75min时, 可使氢氧化铝中结晶水的初始失去温度由192℃提高到211℃; 磷酸提高氢氧化铝热稳定性的原因可能是磷酸与氢氧化铝反应所生成的耐热铝盐包覆在氢氧化铝颗粒的表面; 所研究的修饰工艺没有改变粉体的三水铝石结构, 但磷酸处理会使粉体颗粒长大, 并且还会有大尺寸团聚粒子的出现。
关键词: 氢氧化铝; 磷酸; 改性; 热稳定性 中图分类号: TQ133.1
文献标识码: A
Thermal stability of aluminum hydrate modified by phosphoric acid
ZHOU Xiang-yang1, LI Chang-lin1, HUO Deng-wei2, LI Jie1, WU Shang-yuan1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;
2. Shandong Branch, China Aluminium Corporation, Zibo 255052, China)
Abstract: The modification technology for improving thermal stability of aluminum hydrate powder with phosphoric acid and its effects on morphology and phase of modified powder were investigated, and the improvement mechanism on thermal stability of aluminum hydrate was discussed. The results show that raising reaction temperature, prolonging reaction time and increasing concentration of phosphoric acid are favorable to improve the thermal stability of aluminum hydrate. The initial loss temperature of crystal water in aluminum hydrate rises from 192℃ to 211℃ at the phosphoric acid concentration of 10%, reaction temperature of 90℃ and reaction time of 75min. The improvement mechanism of phosphoric acid on thermal stability of aluminum hydrate may be attributed to their interreaction which produces heat resistant aluminum salt film on the aluminum hydrate particle. The modification technology doesnt change the trihydrate alumina structure of powder, however, it will make the particles grow up and coarse granule appear.
Key words: aluminum hydrate; phosphoric acid; modification; thermal stability
氢氧化铝具有阻燃、 消烟和填充三大功能, 是国际上公认的无公害阻燃剂, 每年都有很大的消费量。 但由于氢氧化铝的初始分解温度较低(一般在180~200℃之间), 其在塑料等制品成型过程中因部分结晶水的脱除而出现发泡现象, 导致制品中出现气孔, 从而影响了制品的力学性能[1]。 为了提高氢氧化铝的热稳定性, 人们研究了许多方法, 归纳起来主要有如下几种。
1) 氢氧化铝的部分脱水处理[2], 即把三水铝石型Al(OH)3的结合水部分脱除, 使与A12O3结合水的表观分子数降低到1.8~2.9, 脱水部分颗粒转变为勃姆石型结构, 从而提高了氢氧化铝的热稳定性, 但部分结晶水的脱除, 会降低粉体的综合阻燃性能。
2) 氢氧化铝的超微细化与高纯化[3-5], 即通过超微细化增加氢氧化铝的表面积, 使粒子表面水蒸汽分压下降, 增强阻燃效果, 同时提高材料制品的力学性能和耐热功能; 降低粉体中杂质(特别是氧化钠)的含量, 同样可提高其阻燃性能, 但超细化及高纯化将会提高粉体的综合制备成本。
3) 与其它阻燃增效剂复合[6-8], 即将氢氧化铝与热分解温度高的物质反应, 合成热分解温度介于两者之间的新品种, 如碱式碳酸铝镁; 该方法同样会提高阻燃微粉的综合制备成本。
4) 表面处理[9-11], 即在氢氧化铝表面包覆一层或多层具有隔热作用的无机、 有机或有机/无机物包覆层, 从而达到提高微粉热稳定性的目的; 该方法具有处理工艺简单及处理成本低等优点。
大量研究表明[11-13], 氢氧化铝可以与磷酸反应生成热稳定性良好的磷酸铝、 磷酸二氢铝等化合物。 因此, 本文作者选用磷酸对氢氧化铝进行表面改性处理, 采用单因子实验方法研究了各种改性工艺参数对改性粉体热稳定性的影响, 还研究了改性处理对粉体形貌及物相的影响, 同时探讨了磷酸改善氢氧化铝粉体热稳定性的机理。
1 实验
本实验所采用的主要原料有氢氧化铝微粉(由山东铝业股份有限公司提供), 磷酸(质量分数为85%, 分析纯), 去离子水; 主要设备有: 恒温水浴系统, SHB-ⅢA循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司生产)及鼓风干燥箱等。
实验样品的制备过程可描述为: 将浓磷酸与去离子水配成一定浓度的磷酸溶液, 然后将该溶液预热到一定的温度后将氢氧化铝加入其中, 搅拌反应一段时间后进行过滤, 滤饼用去离子水洗涤4次后, 在120℃烘干12h即得实验样品。
本研究实验样品的热稳定性采取以下两种方法进行分析与表征。
方法一: 用在200℃下保温30min的质量损失率来表征样品的热稳定性, 本方法仅可以用来定性地比较同一组中样品的质量损失率, 质量损失率可计算为
式中 W1为保温前改性微粉的质量, g; W2为200℃保温30min后微粉的质量, g。
方法二: 用DSC-DTA测试技术分析样品在不同温度下的质量损失情况, 所采用设备为美国TA公司生产的SDT Q600型测试仪。 将少量的样品置于样品皿中, 在100mL/min的氮气流量下升温至800℃, 升温速度为5℃/min 。
样品的形貌利用SEM(日本电子公司(JEOL)JSM5600型扫描仪)来观察; 改性后粉体的物相用XRD来分析, XRD测试在D/max-rA自动X射线衍射仪(日本理学电机)上进行, 阳极靶材为Cu, 管电压50V, 电流100mA。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对样品质量损失率的影响
为使本研究的结果具有工业应用价值, 必须尽可能减少处理过程中的废水排放, 因此, 本研究的反应体系所采取的液固比全部取1∶1。
本部分研究采用质量分数为10%的磷酸溶液50mL和氢氧化铝粉50g为反应原料。 磷酸与氢氧化铝粉的反应时间为30min, 所选取的反应温度分别为30、 50、 70、 90和100℃(此时用电炉加热, 浆液沸腾)。 图1所示为各温度下所得样品在200℃下保温30min的质量损失率变化情况。 从图中可以看出, 当反应温度从30℃升高到100℃时, 微粉的质量损失率明显降低。 这可能是因为提高温度有利于加速氢氧化铝与磷酸之间的反应, 从而使氢氧化铝颗粒表面所形成的耐热铝盐包覆较厚; 另外温度的升高, 溶液中粒子的运动加快, 也有利于铝盐的晶化, 从而得到致密、 坚固的包覆层[14, 15]。 从图中也发现70℃后, 质量损失率的变化相对缓慢, 考虑到100℃时水分蒸发严重, 能量消耗大, 综合考虑反应温度取90℃比较适宜。
图1 温度对质量损失率的影响
Fig.1 Effect of temperature on mass loss ratio
2.2 反应时间对样品质量损失率的影响
本部分实验所采用的磷酸溶液质量分数仍然为10%, 并且固定反应温度为90℃。 图2所示为反应时间分别为30、 45、 60、 75和90min时所得样品在200℃下保温30min的质量损失率变化情况。 从图可知, 产品的质量损失率随着反应时间的延长而降低, 但当反应时间大于75min后, 质量损失率的变化逐渐变的缓慢。 出现这些现象的原因可能是: 随反应的进行, 具有强耐热性的铝盐包覆层在氢氧化铝颗粒的表面逐渐形成, 并随反应时间的延长, 铝盐包覆层逐渐致密起来[15-16], 最后出现了改性粉体的质量损失率逐渐降低、 耐热性逐渐提高的现象; 但当达到一定反应时间后, 磷酸需克服已形成致密包覆层的阻碍, 才能扩散到内层与氢氧化铝进一步反应生成耐热铝盐, 并且透过该致密包覆层的磷酸量不会太多, 因而导致了进一步延长反应时间对质量损失率变化影响不是特别明显的结果。
图2 反应时间对质量损失率的影响
Fig.2 Effect of action time on mass loss ratio
2.3 磷酸质量分数对样品质量损失率的影响
本部分实验所采取的反应时间与反应温度分别为75min与90℃, 分别选取质量分数为2.5%、 5%、 7.5%、 10%及12.5%的磷酸作为研究对象。 图3所示为不同磷酸溶液质量分数时所得样品在200℃下保温30min的质量损失率变化情况。 可以看出产品的质量损失率随着质量分数的升高而降低, 原因可能是: 在同样的反应时间与反应温度条件下, 磷酸质量分数的提高有利于促进氢氧化铝表面耐热铝盐层的形成、 增厚以及致密化, 从而使得高磷酸质量分数下所得粉体的质量损失率降低、 热稳定性提高; 但当磷酸质量分数增大到一定值后(10%), 质量损失率下降趋势减慢, 并且实验中还发现在高磷酸质量分数时所制备粉体中, 团聚现象较严重。
图3 磷酸质量分数对质量损失率的影响
Fig.3 Effect of mass fraction of phosphoric acid on mass loss ratio
2.4 磷酸改性处理后样品的热稳定性、 物相及形貌
本部分研究样品的制备条件为反应温度90℃, 反应时间75min, 磷酸质量分数10%。
图4所示为改性处理前后粉体的DSC-TGA曲线。 比较两种粉体的DSC-TGA曲线不难发现: 1) 改性处理前后样品的质量损失曲线形状相似; 100℃以下两种粉体样品均有一定的质量损失, 这应该是粉体中的吸附水蒸发所致; 2) 改性前在100℃到600℃之间的总质量损失率约34%, 改性后质量损失率较改性前减少约2.3%, 这应该是改性处理后磷酸铝盐的存在所致; 3) 粉体的初始结晶水失去温度由改性前的192.10℃提高到改性后的211.67℃, 说明磷酸改性可有效提高氢氧化铝微粉热稳定性, 但提高的幅度不是特别显著。
图4 改性处理前后Al(OH)3粉体的DSC-TGA曲线
Fig.4 DSC-TGA curves of Al(OH)3 powder before and after modification
图5所示为改性处理前后样品的XRD谱。 显然, 改性处理并没有改变粉体的三水铝石结构, 但改性后粉体的主要衍射峰强度均有不同程度的降低, 这表明改性后粉体的表面包覆了一层其它物质, 也正是氢氧化铝表面所包覆的这层物质使得改性处理后氢氧化铝的热稳定性得到了提高; 但三水铝石结构的依然存在, 这也是表面处理只可有限改善热稳定性的根本原因。
图6所示为改性处理前后粉体的SEM像。 通过对比后不难发现, 磷酸改性处理后粉体颗粒有不同程度的长大, 并且还有尺寸较大的团聚粒子出现, 这可能是由于以下两方面的原因: 1) 磷酸与氢氧化铝反应所形成的磷酸铝盐层包覆在粉体颗粒表面, 从而使得粉体颗粒长大; 2) 包覆层中具有粘接性能的磷酸二氢铝类组分将不同颗粒粘接在一起, 从而造成了大团聚粒子的出现。 因此, 当采用磷酸进行改性时, 抑制大团聚粒子的形成相当重要, 关于这方面的研究将会在以后的论文中报道。
图5 处理前后Al(OH)3粉体的XRD曲线
Fig.5 XRD patterns of Al(OH)3 powder before and after modification
图6 处理前后Al(OH)3粉体的SEM像
Fig.6 SEM images of Al(OH)3 powders before and after modification
3 结论
1) 磷酸对氢氧化铝改性处理可提高氢氧化铝的热稳定性。 反应温度的提高、 反应时间的延长及浓度的增大有利于氢氧化铝热稳定性的提高。
2) 用质量分数为10%的磷酸, 在90℃下处理75min后得到的改性氢氧化铝粉体具有211℃以上的初始结晶水脱去温度, 该温度较未处理前提高了近20℃。
3) 磷酸改性处理之所以可提高氢氧化铝的热稳定性, 原因可能是磷酸与氢氧化铝反应所生成的高耐热磷酸铝盐包覆在氢氧化铝颗粒的表面。
4) 磷酸的改性处理会使粉体颗粒有不同程度的长大, 并且还会有大尺寸团聚粒子的出现。
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收稿日期: 2006-06-07; 修订日期: 2006-10-08
通讯作者: 周向阳, 副教授, 博士; 电话: 0731-8836329; E-mail: 13908482918@hnmcc.com
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