目录结构

以Sn0.1Ag0.7Cu为基体合金, 在此基础上分别添加微量元素Ni, Ge, Ce。采用焊料合金铺展性实验法和润湿平衡法测试焊料合金的铺展率、铺展面积、润湿角、最大润湿力、润湿时间以及表面张力。探讨添加不同含量的微量元素Ni, Ge, Ce对Sn0.1Ag0.7Cu焊料合金润湿性的影响。实验结果表明:添加Ni能较大提高Sn0.1Ag0.7Cu焊料合金的润湿性能, Ni含量为0.03%时焊料润湿性最佳, 润湿时间为0.6488 s, 最大润湿力为1.0129 mN, 铺展率为76.2%;添加Ge对Sn0.1Ag0.7Cu润湿力影响最大, 随着Ge含量的增加, 润湿力呈持续下降趋势, 但是适量的Ge对焊料的铺展性的改善也是很明显的, 当Ge含量为0.03%时, 铺展率最大, 此时焊料合金的铺展率为75.9%, 铺展面积为72.8 mm², 润湿角为24.2°, 表面张力为0.39 mN·mm^-1;当Ce元素含量为0.05%时, 焊料合金润湿性最好, 此时铺展率为76.2%, 铺展面积为73.2 mm², 润湿角为23.8°。

关键词：

微量元素;SnAgCu;铺展率;润湿性;

中图分类号： TG425.1

作者简介：甘有为 (1994-) , 男, 四川雅安人, 硕士研究生, 研究方向:无铅焊料合金, E-mail:1229438248@qq.com;*严继康, 教授, 电话:13759180562, E-mail:scyjk@sina.com;

收稿日期：2018-06-03

基金：云南省重大科技专项计划项目 (2018ZE004, 2018ZE005);国家自然科学基金项目 (51362017) 资助;

Wettability of SnAgCu Lead-Free Solder with Trace Elements

Gan Youwei Chen Dongdong Teng Yuan Bai Hailong Liu Baoquan Yan Jikang

Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology

Yunnan Tin Industry Tin Material Co., Ltd.

Abstract：

Sn0.1Ag0.7Cu alloy was used as the base alloy, and trace elements Ni, Ge, Ce were respectively added on this basis. The spreading ratio, spreading area, wetting angle, wetting force, wetting time and surface tension of the solder alloy were measured by the solder alloy spreading experiment method and the wetting balance method. Then the effect of Ni, Ge and Ce contents on the wettability of Sn0.1Ag0.7Cu alloy were investigated. The experimental results showed that adding Ni could improve the wettability of Sn0.1Ag0.7Cu solder alloy. When the content of Ni was 0.03%, the wettability of solder was the best, the wetting time was 0.6488 s, the maximum wetting force was 1.0129 mN, and the spreading ratio was 76.2%. Ge had the greatest effect on Sn0.1Ag0.7Cu wetting force, and the wetting force decreased with the increase of Ge content. However, the proper amount of Ge could also improve the spreading property of the solder obviously. When the Ge content was 0.03%, the spreading ratio was the largest, the spreading rate of the solder alloy was 75.9%, the spreading area was 72.8 mm², the wetting angle was 24.2°, the surface tension was 0.39 mN·mm^-1. When the Ce element content was 0.05%, the solder alloy had the best wetting property. The spreading ratio was 76.2%, the spreading area was 73.2 mm², and the wetting angle was 23.8°.

Keyword：

trace elements; SnAgCu; spread rate; wettability;

Received： 2018-06-03

随着人们环保意识的不断加强, 各种各样的无铅焊料正在迅速而又逐步取代传统的SnPb焊料, 这已成为一种不可逆转的趋势 ^[1] 。目前, 对新型无铅焊料的开发还存在着一些问题, 发展速度受到一定程度的制约。对此, 我国必须就电子产业发展中的一些瓶颈, 有针对性地制定相应的解决方案, 促进技术革新。焊料的研发首先要考虑的两个因素是: 价格、性能, 只有高性价比的焊料才有广泛的应用潜力, 在电子市场中才能脱颖而出, 保持很强的、持续的竞争力。由于SnAgCu无铅焊料有较好的钎焊特性以及良好的力学性能等优点, 并且能与现有的电子元器件相匹配, 因此该类无铅焊料已经成了再流焊工艺中的主导合金体系 ^[2] 。例如: 德国Max Plank研究所公布的SnAgCu4005焊料合金 ^[3] 、美国NEMI公司研发的SnAgCu3906焊料合金、欧洲SOLDERTEC公司推荐的SnAgCu3807焊料合金 ^[4] 以及日本千住/松下研发的SnAgCu3005焊料合金 ^[5] , 都可以替代传统的Sn-Pb共晶焊料合金, 但是与Sn-Pb共晶焊料合金相比, 这些无铅焊料合金的成本较高, 普遍存在熔点高以及润湿性差的缺陷, 限制了其在实际生产中的应用。就目前而言, 电子市场上使用比较广泛的SnAgCu焊料合金Ag含量都很高, 随着电子工业技术的发展, 高性价比的焊料合金开发与应用成为一种必然趋势。因此在低银SnAgCu的基础上进行成分及性能改进也将成为研究热点。

在电子表面封装 (SMT) 中, 润湿性对焊料接头可靠性的评价具有重要的指导意义, 焊料没有良好的润湿性就无法在钎焊金属之间形成紧密的结合, 进而产生钎焊接头剥落, 最后导致元器件失效 ^[6] , 因此对焊料合金的润湿性能进行研究是很有必要的。影响焊料合金润湿性的因素主要包括: 焊料合金成分 ^[7] 、基板材质、助焊剂 ^[8] 和钎焊温度 ^[9] 等。目前, 通过添加微量元素研究其对无铅焊料合金润湿性能的影响, 包括影响规律和作用机制, 已成为研究热点。 Cheng等 ^[10] 研究发现在SnAgCu3005焊料合金中添加Ni可以抑制Cu基质向熔融态焊料的溶解, 使SAC3005的表面张力减小, 明显改善了SAC3005的润湿性能。薛松柏等 ^[11] 计算结果表明: 当Ce的含量 (质量百分比) 超过0.05%时, 体系达到化学平衡状态; 当Ce的含量到达0.6%左右时会出现等活度系数现象。赵小艳等 ^[12] 研究发现稀土Ce的加入可以显著减小SnAgCu3028系钎料合金的润湿角, 增大铺展面积, 焊料的润湿性能有所提高。张宇鹏等 ^[13] 研究发现Ge元素能有效提高SnAgCu0307焊料的抗氧化性能力和润湿性能。但是现目前的研究多数都集中在SAC3005, SAC0807等焊料合金, 并未对SAC0107低银焊料合金的润湿性进行深入研究, 对其润湿性机制研究不深入。

本文的目的是对无铅焊料合金的润湿性问题进行研究, 选用一种低银无铅焊料SnAgCu0107作为基体合金, 分别添加不同含量的Ni, Ge, Ce研究其对SnAgCu0107焊料合金润湿性的影响规律和作用机制。

1 实验

1.1 合金的制备

Ag, Cu, Ni, Ge, Ce分别以中间合金SnAg₃, SnCu₁₀, SnNi₄, SnGe₁, SnCe_1.8的形式加入。将盛有纯Sn的SM-600无铅熔锡炉进行加热, 纯Sn的熔点为231.9 ℃, 将熔锡炉的温度设置在270 ℃; 待Sn完全熔化后, 加入SnCu₁₀中间合金, 用小铁铲进行搅拌, 使其充分扩散开来, 以便进行下一步的工作; 加入SnAg₃不断搅拌, 以保证成分均匀, 之后再分别加入第四种元素, 即SnNi₄, SnCe_1.8, SnGe₁。在所有金属熔融之后, 用勺子舀100 g左右的金属液倒入模具中, 进行浇铸, 形成厚度为8～10 mm左右的圆形试样, 用记号笔标记好每个试样的成分及含量, 以备测试性能时使用。表1为钎料合金的成分。

1.2 焊料合金润湿性能的测定

评判焊接质量的一个重要参数既焊料的润湿性。为了探究所添加的微量元素Ni, Ge, Ce分别对SnAgCu0107焊料合金润湿性的影响, 本文选用了铺展率实验和润湿平衡实验两种方法来测定SnAgCu0107无铅焊料合金的润湿性能。

表1 钎料合金的成分

Table 1 Composition of solder alloy

Solder alloy	Sn	Ag	Cu	Ni	Ge	Ce
SnAgCu0107	Allowance	0.1	0.7	0	0	0
SnAgCu0107Ni0.03	Allowance	0.1	0.7	0.03	0	0
SnAgCu0107Ni0.05	Allowance	0.1	0.7	0.05	0	0
SnAgCu0107Ni0.07	Allowance	0.1	0.7	0.07	0	0
SnAgCu0107Ni0.09	Allowance	0.1	0.7	0.09	0	0
SnAgCu0107Ge0.03	Allowance	0.1	0.7	0	0.03	0
SnAgCu0107Ge0.05	Allowance	0.1	0.7	0	0.05	0
SnAgCu0107Ge0.07	Allowance	0.1	0.7	0	0.07	0
SnAgCu0107Ge0.09	Allowance	0.1	0.7	0	0.09	0
SnAgCu0107Ce0.01	Allowance	0.1	0.7	0	0	0.01
SnAgCu0107Ce0.05	Allowance	0.1	0.7	0	0	0.05
SnAgCu0107Ce0.10	Allowance	0.1	0.7	0	0	0.10
SnAgCu0107Ce0.20	Allowance	0.1	0.7	0	0	0.20

1.2.1 铺展率实验

焊料在基板上的润湿铺展是形成良好焊点的前提条件, 在进行实际钎焊之前必须要对焊料的铺展性能做出充分的评估。试验根据标准JISZ 3198第三部分: 铺展率实验方法来测定焊料的铺展性能。实验步骤如下: 试验所用紫铜片尺寸为30 mm×30 mm×0.3 mm, 用砂纸除去表面氧化膜及酯类物质后浸入乙醇中清洗; 将无铅焊料制成0.3 g的小圆片状, 偏差为±1%; 将KESTER 985-M型的助焊剂取0.02 ml滴入紫铜片正中央, 而后在其上方将焊料置于紫铜板正中央处; 在干燥器中100 ℃加热两分钟, 将助焊剂中的溶剂蒸发掉, 进而制成试验件。一组试验至少制备3个; 采用升降系统使试验件与焊料槽中的熔融焊料水平接触; 试验件与熔融焊料接触后保持 30 s, 使焊料在铜板上铺展开来; 将铺展试样以及已知面积的参考物作为衬底拍照后传入计算机里, 利用已安装的AUTOCAD2012的查询功能计算焊料的铺展面积, 并用螺旋测微仪测量焊点高度; 最后所得结果取平均值。通过计算铺展率S_R ^[12] 来衡量焊料的润湿性能, 铺展率越大则焊料合金的润湿性能越好:

式中 : S_R为铺展率; H为扩展后焊料的高度 (mm) ; D为将试验用焊料视为圆球时的直径 (mm) , D=1.24V^1/3; V为试验用圆片焊料的体积 (mm) 。焊料在基底材料上的润湿性越好, 铺展后的面积就越大, 而铺展后焊料的高度就越小。由式 (1) 可以看出, H减小, 铺展率S_R增大。

根据图3, 润湿角θ的推导公式为:

图1 焊料合金焊点图

Fig.1 Solder joint graph

图2 钎料合金润湿角金相图

Fig.2 OM image solder wetting angle

图3 润湿平衡状态下的润湿角示意图

Fig.3 Schematic of wetting angle

其中 , 推导出

式中, S为焊料的铺展面积, H为焊点高度。

1.2.2 润湿平衡实验

焊料合金的铺展率实验只能进行完成润湿后的静态分析, 不能对焊料合金的润湿过程进行动态分析 ^[14] 。本次润湿平衡法试验所用的仪器为MUST SYSTEM II, 具体操作步骤如下: 试验用母材为纯铜丝, 其尺寸规格为 30 mm×0.8 mm; 试验所用焊料为前配制成的各种无铅焊料, 每组取 30 g; 试验用助焊剂为KESTER 985-M型助焊剂。首先将待测的无铅焊料称量 30 g, 并放入铝制坩埚中在270 ℃加热熔化, 然后将清洗后的30 mm长的铜丝端部4～5 mm浸入在准备好的助焊剂中并保持5 s; 将试样取出, 为防止过多助焊剂带出, 应将试样倾斜拉出; 将试样安装在夹具上, 要求试样垂直于液态焊料的表面, 进行测试之前需要将焊料表面的氧化膜去除掉; 为避免焊料槽的热辐射使试样升温以及消耗助焊剂, 试样夹持完毕后应当在1 min内完成试验。本实验中, 铜丝浸入熔融液的时间为5 s, 浸入深度3 mm, 浸入速度与离开速度都为10 mm·s^-1, 测试温度为270 ℃。

试样所受到的表面张力在垂直方向上的分力和试样受到的浮力的合力即为润湿力, 用该合力与时间的关系来评定钎料合金的可焊性, 润湿平衡法的理论计算如式 (4) 所示:

F=RLcosQ-ρLc (4)

式中, F为试样受到的合力, R为钎料表面张力, L为试样与钎料接触部分的周长, Q为试样与熔融钎料的接触角, ρ为熔融钎料的比重, v为试样浸渍在钎料中的体积, g为重力加速度。

2 结果与讨论

2.1 Ni对SnAgCu0107润湿性的影响

焊料的润湿性通常是指液态锡基金属在金属基板表面润湿的能力。对于焊料合金来说能否与金属基板形成良好的浸润是能否成功实现钎焊的关键。为了保证焊料焊点的可靠性, 焊料必须能够很好的润湿基板材料 ^[15] 。由图4所示的曲线可以看出SAC0107Ni0.03曲线最靠近左边, 该润湿时间是最短的为0.6488 s比SnAgCu0107的降低了2%, 且此时最大润湿力也是最大的为1.0129 mN比SnAgCu0107增大了6%, 表明该组份的润湿性最佳。从图5可以看出当添加Ni含量超过0.03后, 其最大润湿力骤然下降比SnAgCu0107的降低6.4%且润湿时间持续增长比母合金的增长了3%, 润湿性下降, 对于SnAgCu0107体系, Ni的含量不宜超过0.03。这是由于微量的Ni元素可与Sn形成Ni₃Sn, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄ 3种金属间化合物, 在界面附近处的这些化合物粒子由于热运动将会随机的撞击界面。因为界面具有比较高的界面能, 通过吸附作用, 这些金属间化合物粒子会被界面俘获, 界面能将随之降低 ^[16] , 并且这些金属间化合物的存在也会抑制Cu₆Sn₅和Cu₃Sn这两种金属间化合物的过度生长从而提高焊料润湿性。但是当Ni元素含量增大时, 过多的金属间化合物生成将会导致焊料合金的表面张力增大, 降低焊料的润湿性。 Ni元素添加后焊料的表面张力变化如图7所示, 添加0.03%～0.07%的Ni会降低焊料的表面张力, 但是当Ni含量达到0.09%时表面张力会增大。

图4 Ni对SAC0107润湿性的影响

Fig.4 Effect of Ni on wettability of SAC0107

图5 Ni对SAC0107焊料润湿时间和润湿力的影响

Fig.5 Effect of Ni on wetting time and wetting force of SAC0107

图6为微量Ni元素对SnAgCu0107焊料合金的铺展性结果。从图6中可以看出Ni元素的添加对焊料合金有一定提高润湿性能的作用。随着Ni含量的增加, SnAgCu0107无铅焊料合金的润湿性是有所提高的, 但是随着Ni元素含量的增多, 焊料的润湿性能会出现下滑趋势, 当Ni含量为0.03%时, 焊料的铺展率最大为76.2%±0.04%比SnAgCu0107增大了2%。根据之前对润湿时间和润湿力的分析可知, 润湿时间越小, 润湿力越大, 焊料的铺展面积就越大, 铺展性越好。其原因在于Ni元素的添加不仅能够抑制了焊料合金中Sn与基板的反应, 使得焊料的表面张力减小, 当Ni元素含量为0.03%时表面张力最小为 (0.38±0.05) mN·mm^-1。表面张力减小使得润湿力增大, 而且Ni元素还能够使焊料在润湿过程中表面氧化减少, 从而更加有助于焊料对基板的润湿。

图6 Ni含量对SAC0107焊料合金铺展性的影响

Fig.6 Effect of Ni on spreadability of SAC0107 solder

图7 Ni对SAC0107焊料合金表面张力的影响

Fig.7 Effect of Ni on surface tension of SAC0107 solder

2.2 Ge对SnAgCu0107润湿性的影响

图9为Ge含量对SnAgCu0107焊料合金润湿性的影响, 从图9中可看出, 随着Ge含量的增加润湿力不断降低, 当Ge的添加量为0.09%时, 润湿力比SnAgCu0107下降了7%。而润湿时间随Ge含量的增加呈锯齿状趋势, Ge含量为0.03%时, 润湿时间最小, 比SnAgCu0107降低了1%, 单从润湿时间和润湿力角度来看, Ge含量的添加对SnAgCu0107润湿力影响最大。在焊接过程中, 焊料合金的表面张力是一个非常不利于焊接的重要因素, 但是由于表面张力是物理的特性, 只能改变材料成分及制备工艺来减小它, 不能取消它 ^[17] 。据文献报道, 微量Ge元素会与焊料合金基体进行交互作用使其偏析和富集在液态焊料合金的表面, 从而形成一层富集的表面层 ^[18] 。在高温条件下, 富集Ge元素的金属表面层会优先与大气中的氧反应, 形成一层致密的表面氧化膜, 保护熔融金属液面, 阻止液面继续被氧化从而达到减小焊料合金表层氧化速度的目的。随着Ge元素含量的增加, Ge会优先于其他元素发生氧化反应形成GeO₂, 而随着氧化膜厚度的增加会使焊料合金的表面张力增大, 降低焊料润湿性。表面张力变化如图11所示, 当Ge元素含量为0.03%时, 表面张力为 (0.39±0.005) mN·mm^-1, 随着Ge元素含量的增加表面张力也随之增大。

图8 Ge含量对SAC0107润湿性的影响

Fig.8 Effect of Ge on wettability of SAC0107

图9 Ge对SAC0107润湿时间和润湿力的影响

Fig.9 Effect of Ge on wetting time and wetting force of SAC0107

图10为Ge元素含量对SnAgCu0107铺展性的影响, 从图10可知, 随着Ge含量的增大, 焊料合金的铺展率有所增加, Ge含量为0.03%时, 铺展率最大为75.9%±0.04%比母金增大了0.8%, 铺展面积最大为 (72.8±0.05) mm², 比母金增加了5%, 润湿角最小为 (24.2±0.06) °比母金降低了4.5%。但是当Ge含量超过0.05%, 铺展率骤然降低。铺展率呈此趋势, 主要是因为Ge元素具有很强的亲氧集肤效应, 会在焊料表面形成一层阻挡层, 能够有效阻碍焊料的进一步氧化, 当Ge元素含量为0.03%时, 能防止大量的Sn₂O和SnO氧化渣生成, 提高焊料的铺展率, 然而当Ge元素含量过高时, 大量的GeO₂生成同样也会导致焊料的表面张力增大, 降低焊料的润湿性。

图10 Ge对SAC0107焊料铺展性的影响

Fig.10 Effect of Ge on spreadability of SAC0107 solder

图11 Ge含量对SAC0107焊料表面张力的影响

Fig.11 Effect of Ge content on surface tension of SAC0107 solder

2.3 Ce对SnAgCu0107润湿性的影响

图13为不同含量的Ce对SnAgCu0107润湿时间和润湿力的影响。从图13中可以看出随着Ce含量的增加, 焊料的润湿力持续降低, 当添加0.1%Ce的时候比SnAgCu0107的润湿力下降了11%。润湿时间在0.01%有所下降, 但之后也呈增长的趋势, Ce含量为0.01%, 润湿时间比SnAgCu0107降低了2%, 当Ce含量为0.1时, 润湿时间比SnAgCu0107增加了2%。这主要是因为稀土元素Ce在锡焊料合金中有“亲Sn”作用, 随着Ce元素含量的增加, 焊料中将出现稀土化合物相 ^[19] , 使得焊料合金溶液的粘度增大, 流动性下降, 并且有表面微裂纹源的作用, 致使焊料润湿性下降。

图14为Ce元素对SnAgCu0107焊料合金铺展性的影响, 由图14可知, 当Ce元素含量为0.05%时, 其润湿角最小, 铺展面积和铺展率最大, 即润湿性越好, 此时的润湿角为 (23.8±0.06) °, 比SnAgCu0107降低了6%, 铺展面积为 (73.2±0.05) mm²比SnAgCu0107增大了6%, 铺展率为76.2%±0.04%比SnAgCu0107增大了2%。但当Ce含量超过0.05%时, 有明显的下降趋势。很显然, Ce为稀土金属, 其原子半径比较大, 起到了细化晶粒改善组织的作用 ^[20] , 而且由于Ce元素是表面活性元素, 液态时聚集在钎料表面呈现正吸附效用, 降低液态钎料的表面自由能, 使其表面张力减小, 促进钎料在基板母材上的润湿能力, 提高钎料的润湿性能。图15所示为Ce的加入对SAC0107焊料合金表面张力的影响。 Ce的含量为0.05%时表面张力为 (0.37±0.05) mN·mm^-1, 但是当Ce含量慢慢增大到一定程度时, 稀土元素Ce的氧化作用占主导地位, 会使得焊料的表面张力增大, 从而降低了润湿性。因此Ce含量的添加不宜超过0.05%。

图12 Ce含量对SAC0107润湿性的影响

Fig.12 Effect of Ce on wettability of SAC0107

图13 Ce对SAC0107润湿时间和润湿力的影响

Fig.13 Effect of Ce on wetting time and wetting force of SAC0107

图14 Ce对SAC0107焊料铺展性的影响

Fig.14 Effect of Ce on spreadability of SAC0107 solder

图15 Ce含量对SAC0107焊料表面张力的影响

Fig.15 Effect of Ce content on surface tension of SAC0107 solder

3 结论

通过添加微量元素Ni, Ge, Ce对SnAgCu0107焊料合金进行铺展率实验和润湿平衡实验得出以下结论:

1. 适量的添加Ni能提高SnAgCu0107焊料合金的润湿性能, 当Ni含量为0.03%时润湿时间为0.6488 s, 比SnAgCu0107的降低了2%, 且此时最大润湿力也是最大的, 为1.0129 mN, 比SnAgCu0107增大了6%, 且此时铺展率也最大76.2%±0.04%比SnAgCu0107增大了2%。

2. 从润湿角和润湿力角度来看, Ge含量的添加对SnAgCu0107润湿力影响最大, 随着Ge含量的增加, 润湿力呈持续下降趋势。但是适量的Ge对焊料的铺展性也是也有利的, 当Ge含量为0.03%时, 铺展率最大为75.9%±0.04%比母金增大了0.8%, 铺展面积最大为 (72.8±0.05) mm², 比母金增加了5%, 润湿角最小为 (24.2±0.06) °比母金降低了4.5%。

3. 当Ce元素含量为0.05%时, 焊料合金润湿性最好。此时的润湿角为 (23.8±0.06) °比SnAgCu0107降低了6%, 铺展面积为 (73.2±0.05) mm²比SnAgCu0107增大了6%, 铺展率为76.2%±0.04%比SnAgCu0107增大了2%。

4. 综上所述, Ni, Ge, Ce 3种元素对焊料合金的表面张力影响很大。添加Ni元素较添加Ge, Ce元素更能提高SnAgCu0107焊料的铺展率、润湿力以及更短的润湿时间, 可大大提高SnAgCu0107焊料的润湿性能。