文章编号：1004-0609(2013)S1-s0751-05
用混合元素粉末冶金法制备高Nb含量TiAl金属间化合物过程中的反应机理
姚 勋，郑逸锋，梁加淼，张德良
(上海交通大学 材料与科学与工程学院 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)
摘 要：
对不同烧结温度下制备出的Ti、Al、Nb混合粉烧结坯的显微结构进行研究。结果表明，高Nb含量TiAl金属间化合物制备过程中，铝熔化后包裹在Ti与Nb颗粒表面，Ti原子与Al原子相互扩散，Ti-Al反应随着温度的升高，反应程度不断升高。同一温度下的Ti-Al反应并不是单一反应，而是多种Ti-Al系反应共存。在1 200 ℃反应中，Ti基本反应完全，但是单相Nb依然存在。在1 000 ℃反应后，依然有单相α-Ti存在，从而有望提高固结后材料的可加工性能。
关键词：
中图分类号：TG146.2 文献标志码：A
Reaction mechanism in fabrication of high Nb containing TiAl intermetallic by blending element powder metallurgy
YAO Xun, ZHENG Yi-feng, LIANG Jia-miao, ZHANG De-liang
(The State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)
Abstract: Compacts of Ti, Al, Nb elemental powder blend sintered at temperatures of 800-1 200 ℃ were characterized and analyzed. The results show that molten Al liquid first coats the Ti and Nb powder particles, and then inter-diffusion happens between Ti and Al phases during the preparation of high Nb containing TiAl intermetallic. The extent of the reaction becomes lager at a higher temperature. Multiple reactions happen during sintering. Ti particles are consumed by the reactions at 1 200 ℃, but the Nb phase still exist. The α-Ti phase still exist after sintering at 1 000 ℃, showing the sintered powder compact may have excellent workability.
Key words: TiAl intermetallics; powder metallurgy; elemental powder reactions; reaction mechanism
TiAl金属间化合物具有低密度、高熔点，极好的高温强度、抗氧化性以及抗蠕变性能，已成为最具潜力的高温结构材料之一[1-2]。Nb在TiAl基体中具有改善其高温力学性能的作用。目前，主要采用铸锭冶金的方法制备高Nb含量TiAl金属间化合物，但是铸锭冶金制备的材料会引起宏观偏析[3]。用粉末冶金的方法制备TiAl金属间化合物则可以有效地避免偏析。粉末冶金制备TiAl金属间化合物主要包括预合金粉制备以及元素粉末反应制备。预合金粉末制备法需要首先制备具有目标合金成分的粉末，而元素粉末法添加合金元素非常方便并且制备成本更低，具有较好的应用前景。高Nb含量TiAl金属间化合物的可加工性能较差[4]。利用元素粉末的不完全反应，保留一部分的Ti相，利用Ti相的良好塑性使中间体材料具有良好的热加工性能，待材料被热加工成目标形状后，再对材料进行热处理从而可以得到为实现最好材料使用性能所需的优化显微结构。本文作者研究了Ti，Al，Nb元素粉末反应机制，及反应程度与可加工性能的关系。
1 实验
本实验中材料的名义成分为Ti-45Al-8Nb(原子数分数，%)。实验中使用的钛粉为旋转电极法生产，其平均粒度为75 μm。Al粉是雾化铝粉，其平均粒度为45 μm。Nb粉的平均粒度为45 μm。将Ti，Al，Nb粉末用混粉机混合12 h。混合后的粉末用500 MPa压力压制成28 mm直径高30 mm的粉末压坯。将粉末压坯放入真空管式炉中在800 ℃，1 000 ℃以及1 200 ℃分别加热1 h。加热过程中全程使用氩气作为保护气体。烧结后的试样，经过机械抛光，用SEM对其进行结构分析并用XRD对其进行物相分析。
2 结果与讨论
图1所示为Ti-45Al-8Nb粉末坯分别在800 ℃， 1 000 ℃和1 200 ℃烧结1 h后的横截面形貌及XRD图谱。由图1(a)可以看出，在800 ℃烧结后，铝颗粒熔化消失，铝相在圆形钛粉末颗粒周围和不规则形状的Nb粉末颗粒周围包裹形成蜂窝状组织。如图1(b)所示，在1 000 ℃烧结后，蜂窝区域变薄。在1 200 ℃烧结后，蜂窝区域变得极薄，部分圆形颗粒外表面不再有蜂窝状区域，并且白色Nb富集区域变少，颗粒与颗粒之间的连接现象变的明显。从烧结样品的SEM图中都可以看到较大的孔隙，这是由Al液反应完全后留下的。图1(d)所示为Ti-45Al-8Nb在不同温度烧结的样品的XRD图谱。800 ℃烧结后出现的相为α-Ti，Nb，Al3Nb以及Al3Ti，Al已经完全消失。在1 000 ℃烧结后，出现了γ相以及α2相。当烧结温度升高到1 200 ℃，又重新出现了α-Ti。粉末坯在800 ℃反应时，Al粉末颗粒完全熔化，液相铝与Nb和Ti粉末颗粒反应，分别形成了Al3Nb以及Al3Ti ，但是反应不完全，依然有大量的Ti与Nb单相存在。当温度升高后，Al3Ti-Ti反应和Al3Nb-Nb反应加剧，分别消耗单相的Ti与Nb，使得Ti与Nb的含量减少并形成γ相以及α2相。当反应温度继续升高，根据相图，此时反应进入α与γ两相区，析出新的α相。
图2所示为800℃烧结的样品的SEM照片和对应的EDS面扫能谱。从图2可以看出：富铝相附着在圆形的钛颗粒表面形成了蜂窝环形结构，而钛元素的分布说明这层环形结构内也含有钛，说明Al相和Ti相发生了反应，同样Nb在800 ℃时也已经发生了扩散，证明Nb与Al之间也已经发生了反应，但是反应程度不高，球状的纯Ti粉末颗粒和岛状的纯Nb粉末颗粒还基本保持原来的形状。EDS半定量分析(表1) 表明，在Ti颗粒的表面形成了Ti3Al(A点位置)，而在Ti颗粒的外部则是TiAl3(B点)，在岛状Nb的外圈，Nb已经与Al发生了反应。
图1 Ti-45Al-8Nb合金在不同温度烧结1 h后粉末压坯横截面形貌与XRD谱
Fig. 1 Morphologies and XRD patterns of Ti-45Al-8Nb sintering at different temperature for 1h
图2 Ti-45Al-8Nb在800 ℃烧结1 h后粉末压坯样品横截面的SEM和EDS面扫描图
Fig. 2 Morphology and EDS mappings of Ti-45Al-8Nb sintering at 800 ℃ for 1 h
表1 图2所示区域EDS分析
Table 1 EDS analysis at regions shown in Fig. 2 (molar fraction, %)
当烧结温度升高到1 000 ℃时(图4)，相之间的反应加剧，Ti与Al之间相互扩散的区域明显增大，Ti粉末颗粒中心已经有少量Al原子，但Nb颗粒中心还没有其他元素。当烧结温度升高到1 200 ℃时(图5)，大量的Al元素出现在Ti颗粒的中心区域，表明所有的Ti颗粒都参与了反应。但是一些Nb颗粒中心依然没有其他元素，说明Al和Ti在Nb相中的扩散速度较慢。这与铌的熔点比钛高相一致。从以上分析可知，Ti，Al，Nb之间的反应并不是单纯的Ti与Al反应生成TiAl3或TiAl或者是Ti3Al，而是这几种生成物都存在于每个温度的反应中。当温度升高到Al熔点以上时，Al开始熔化。Al液包覆在Ti颗粒以及Nb颗粒周围与Ti和Nb颗粒相互扩散，发生反应。反应开始后，Ti原子快速向Al液中扩散造成Al液中Ti浓度升高， 根据Ti-Al二元相图(图3)，Al(Ti)熔点随着Ti原子的进入逐渐升高，当Al(Ti)液体熔点升高到800 ℃时， Al(Ti)液体凝固，变成固体。凝固后的Al(Ti)继续与Ti发生反应，生成Al3Ti。同时Al原子也向Ti颗粒中扩散，但由于扩散速度有限，Al的含量随着距离Ti颗粒中心距离越近就越小。
图3 Ti-Al二元相图[5]
Fig. 3 Ti-Al phase diagram[5]
Ti在Al中的扩散速率与Al在Ti中的不同，所以Al(Ti)和Ti的扩散反应会因为Kirkendall效应留下大量孔隙的，导致蜂窝状结构的形成。同样的情况也发生在1 000 ℃以及1 200 ℃下烧结过程。随着温度的升高，Ti-Al反应程度加剧，Al在Ti中以及Nb中的扩散不断进行，但Al元素在Ti颗粒中的含量与靠近Ti颗粒中心位置的远近一直保持前文叙述的关系。在本研究的实验中，800~1 200 ℃烧结时均出现了Al3Nb。这与WANG等[6]的实验结果不一致。其原因可能是烧结方法不同。压制过程中，粉末颗粒之间直接的接触更加完全使得Al-Nb反应进行程度更高，因而使得在烧结过程中生成的Al3Nb被转化成了更高阶的生成物。
实验证实，Ti-45Al-8Nb粉末坯在800和1 000 ℃烧结1 h后依然保存一定量的α-Ti。众所周知，TiAl金属间化合物的可加工性能较差，利用烧结反应后，保留一定量的α-Ti。期望在热加工的过程中，利用Ti的塑性，提高材料的可加工性能。待材料成型后，对其进行适当的热处理，可以得到优化的组织结构。
表2 图4所示区域EDS分析
Table 2 EDS analysis at regions shown in Fig. 4 (molar fraction, %)
表3 图5所示区域EDS分析
Table 3 EDS analysis at regions shown in Fig. 5 (molar fraction, %)
图4 Ti-45Al-8Nb在1 000 ℃烧结1 h后的粉末压坯横截面的SEM图和EDS面扫描图形貌SEM图
Fig. 4 Morphology and EDS mappings of Ti-45Al-8Nb sintering at 1 000 ℃ for 1 h
图5 Ti-45Al-8Nb在1 200 ℃加热1 h后的EDS面扫描分布结果
Fig. 5 Morphology and EDS mapping distribution results of Ti-45Al-8Nb sintering at 1 200 ℃ for 1 h
3 结论
1) 高Nb含量TiAl金属间化合物元素粉末的反应中，铝液熔化包裹在Ti与Nb颗粒表面，Ti-Al反应随着温度的升高，反应程度不断升高。
2) 同一温度下的Ti-Al反应并不是单一某种反应，而是多种Ti-Al系反应共存。
3) 在1 200 ℃反应中，Ti基本反应完全，但是单相Nb依然存在。而在1 000 ℃反应后，依然有单相α-Ti存在，有望提高材料的可加工性能。
REFERENCES
[1] PARANSKY E, GUTMANAS E Y, GOTMAN I, et al. Pressure assisted reactive synthesis of titanium aluminides from dense 50A1-50Ti elemental powder blends[J]. Metall Mater Trans A, 1996, 27: 2130-2139.
[2] CHEN G, SUN Z, ZHOU X. Oxidation of intermetallic alloys in Nb-Ti-A1 ternary system[J]. Corrosion, 1992, 48(11): 939-946.
[3] YAN Yun-qi, ZHANG Zhen-qi, LUO Guo-zhen, et al. Microstructures observation and hot compressing tests of TiAl based alloy containing high Nb[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280: 187-191.
[4] LIU Z C, LIN J P, LI S J, et al. Effects of Nb and Al on the microstructures and mechanical properties of high Nb containing TiAl base alloys[J]. Intermetallics, 2002, 10: 653-659.
[5] DJANARTHANY S. An overview of monolithic titanium aluminides based on Ti3Al and TiAl[J]. Materials Chemistry and Physics, 2001, 72: 301-319.
[6] WANG Yan-hang, LIN Jun-pin. Reaction mechanism in high Nb containing TiAl alloy by elemental powder metallurgy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16: 853-857.
(编辑 赵 俊)
收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10
通信作者：张德良，教授，博士；E-mail：zhangdeliang@sjtu.edu.cn
摘 要：对不同烧结温度下制备出的Ti、Al、Nb混合粉烧结坯的显微结构进行研究。结果表明，高Nb含量TiAl金属间化合物制备过程中，铝熔化后包裹在Ti与Nb颗粒表面，Ti原子与Al原子相互扩散，Ti-Al反应随着温度的升高，反应程度不断升高。同一温度下的Ti-Al反应并不是单一反应，而是多种Ti-Al系反应共存。在1 200 ℃反应中，Ti基本反应完全，但是单相Nb依然存在。在1 000 ℃反应后，依然有单相α-Ti存在，从而有望提高固结后材料的可加工性能。
