Cu-Zn合金固溶强化的电子理论研究
辽宁石油化工大学职业技术学院
摘 要:
基于固体与分子经验电子理论 (EET) , 采用平均原子模型计算了质量分数为4%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 32%Cu-Zn合金相结构单元的价电子结构参数统计值nA′, Δρ′, 利用n′A, Δρ′计算了表征合金强化效果的固溶强化系数SCu-Zn和界面强化系数SCu-Zn/Cu-Zn, 它们的数值分别为0.9925, 1.0054, 1.0437, 1.0868, 1.1055, 1.1205, 1.1208和7.6579, 8.5444, 10.6675, 11.8616, 12.4737, 10.3345, 9.5809, 并通过两个强化系数讨论了合金元素Zn对Cu-Zn合金固溶强化、界面强化及合金强度出现拐点现象的影响。结果表明, SCu-Zn值越大, 合金固溶强化效果越强;SCu-Zn/Cu-Zn值越大, 合金的相界面应力越高, 抵抗变形能力越强, 界面强化效果越好。当Zn含量小于25%时, SCu-Zn, SCu-Zn/Cu-Zn值均随溶质的增加而单调递增, 合金强度的变化趋势与SCu-Zn, SCu-Zn/Cu-Zn值变化相同;当Zn含量大于25%时, 随着Zn含量增加, SCu-Zn值增势变缓, SCu-Zn/Cu-Zn值急剧下降, 但SCu-Zn/Cu-Zn值降低较SCu-Zn值增加趋势大, 它们综合作用表现为合金强度降低。SCu-Zn和SCu-Zn/Cu-Zn共同决定着合金的强化效果, 它们的数值愈大, 合金强化作用愈强。
关键词:
中图分类号: TG111.1
收稿日期:2010-06-17
基金:国家自然科学基金 (50471022) 资助项目;
Electron Theory Research on Cu-Zn Alloy Solid Solution Strengthening
Abstract:
Based on the empirical electron theory of solids and molecules (EET) , the statistical values of valence electron structure parameters nA′ and Δρ′ of Cu-Zn alloy phase structure unit, whose mass fractions were 4%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 32%, were calculated by using the average atoms model.The solid solution strengthening coefficient SCu-Zn and interface strengthening coefficient SCu-Zn/Cu-Zn characterizing the properties of alloy phase, whose values were 0.9925, 1.0054, 1.0437, 1.0868, 1.1055, 1.1205, 1.1208 and 7.6579, 8.5444, 10.6675, 11.8616, 12.4737, 10.3345, 9.5809 separately, were calculated by using the nA′ and Δρ′.The effects of alloy element Zn on solid solution strengthening, interface strengthening and the inflexion point of alloy strength of Cu-Zn alloy were discussed with the two strengthening coefficient.The results showed that, the larger the SCu-Zn value was, the stronger the effect of solid solution strengthening was;the larger the SCu-Zn/Cu-Zn value was, the higher the interface stress of alloy phase, the stronger the resisting formability was and the better the effect of interface strengthening was.When the mass fraction of Zn was less than 25%, the values of both the SCu-Zn and the SCu-Zn/Cu-Zn increased monotonically with the increment of Zn content, these variation trends of Cu-Zn alloy strength were the same as that of both SCu-Zn and SCu-Zn/Cu-Zn;when the mass fraction of Zn was more than 25%, with the increment of Zn content, the SCu-Zn values increased slowly, and the SCu-Zn/Cu-Zn values fell rapidly, but the reducing trend of SCu-Zn/Cu-Zn values was more serious than the increasing trend of SCu-Zn values, which made the Cu-Zn alloy strength reduce with the synthetic action of the SCu-Zn and the SCu-Zn/Cu-Zn.The strengthening of effects of Cu-Zn alloy was decided by both the SCu-Zn and the SCu-Zn/Cu-Zn;whose values were larger, the strengthening effect of alloy was stronger.
Keyword:
Cu-Zn alloy;valence electron structure;solid solution strengthening;statistical value;
Received: 2010-06-17
Zn溶入Cu晶胞后, 将占据Cu的正常节点位置形成置换固溶体, 从而起到固溶强化作用, 并随着合金元素的增加固溶强化效果增强, 关于固溶体的强化机制早已引起人们的重视并被写入教科书中
1 Cu-Zn晶胞的键距差 (BLD) 模型及键络分布
当合金原子Zn溶入Cu基体后将占据Cu原子的位置, 形成置换固溶体。 按EET的平均原子模型
RX (1) =mCuRCu (1) +mZrRZn (1) (1)
n
其中, R (1) 代表单键半距, m代表Cu和Zn的原子百分数, nc代表原子的共价电子数。 按文献
图1 Cu-Zn晶胞的BLD模型
Fig.1 BLD model of Cu-Zn cell
2 价电子结构参数统计值的计算
2.1Cu-Zn合金中相结构单元价电子结构参数统计值的计算
经过上述处理后, 可对Cu-Zn合金相进行BLD分析, 获取合金相中相结构单元最强共价键上的共用电子对数nA值。 以质量分数wZn为4%的Cu-Zn相结构单元为例, 其满足ΔDα<0.0050 nm条件的nA值有216组。 从众多解中确定nA的最可几值是十分困难的, 为此利用文献
式中, σN为实际合金中可能存在的原子状态组合数目; nAi为处于第i种可能存在的原子状态组合时该相最强键上的共用电子对数; Ci为第i种原子状态组合出现的概率, Ci=1/σN。 按式 (1) 可计算不同Zn含量下Cu-Zn固溶体的价电子结构参数统计值n′A, 计算结果列于表1。 文献
2.2Cu-Zn合金中相结构单元形成的相界面价电子结构参数统计值的计算
由图1可知, Cu-Zn合金相结构单元形成的相界面为Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) 同相界面。
Cu-Zn合金相结构单元 (111) 晶面上仅有一种键, 如图1所示。
D
X (111) 晶面上的共价电子总数为∑n
文献
式中, σ为相界面中可能存在的原子状态组数, σ=σN (σN+1) /2; ρi, ρj分别为晶胞处于任意原子组态i和j时, 晶胞的 (hkl) 晶面上的共价电子密度。 至此, 利用 (5) 式可以计算不同Zn含量下的Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) 相界面共价电子密度差的统计值Δρ
表1 Cu及Cu-Zn晶胞的价电子结构参数统计值n′A
Table 1Statistical values of valence electron structure parameter n′Aof Cu and Cu-Zn cell
Structure unit |
Composition (Zn content) | n′A | σN | β/nm | |
w/% | x/% | ||||
Cu | 0 | 0 | 0.35394 | 12 | 0.06 |
Cu-Zn | 4 | 3.9409 | 0.35129 | 216 | |
10 | 9.8613 | 0.35586 | 188 | ||
15 | 14.8034 | 0.36940 | 173 | ||
20 | 19.7531 | 0.38465 | 198 | ||
25 | 24.7104 | 0.39128 | 202 | ||
30 | 29.6754 | 0.39658 | 185 | ||
32 | 31.6636 | 0.39670 | 175 |
表2Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) 及Cu (111) /Cu (111) 相界面价电子结构参数统计值Δρ′
Table 2Statistical values of valence electron structure parameter Δρ′of Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) and Cu (111) /Cu (111) phase interface
Phase interface | wZn/% | Δρ′/% | σ | β/nm | |
Cu | Cu | 0 | 7.2733 | 78 | 0.06 |
Cu-Zn | Cu-Zn | 4 | 7.6579 | 23436 | |
10 | 8.5444 | 17766 | |||
15 | 10.6675 | 15051 | |||
20 | 12.4737 | 19701 | |||
25 | 11.8616 | 20503 | |||
30 | 10.3345 | 17205 | |||
32 | 9.5809 | 15400 |
3 强化系数S的表征
3.1 固溶强化系数
文献
SCu-Zn=n′
式中, SCu-Zn为Cu-Zn合金相中相结构单元的固溶强化系数; n′
表3 Cu-Zn合金相的固溶强化系数与界面强化系数
Table 3Solid solution strengthening coefficient and interface strengthening coefficient of Cu-Zn alloy phase
wZn/% | SCu-Zn | SCu-Zn/Cu-Zn | SCu/Cu |
4 | 0.9925 | 7.6579 | 7.2733 |
10 | 1.0054 | 8.5444 | |
15 | 1.0437 | 10.6675 | |
20 | 1.0868 | 11.8616 | |
25 | 1.1055 | 12.4737 | |
30 | 1.1205 | 10.3345 | |
32 | 1.1208 | 9.5809 |
3.2 界面强化系数
文献
SCu/Cu=Δρ′Cu/Cu, SCu-Zn/Cu-Zn=Δρ′Cu-Zn/Cu-Zn (7)
式中, SCu/Cu, SCu-Zn/Cu-Zn分别为Cu及Cu-Zn合金相的界面强化系数; Δρ′Cu/Cu, Δρ′Cu-Zn/Cu-Zn分别为Cu和Cu-Zn合金相中相结构单元形成的相界面共价电子密度差的统计值, 上面两相的界面强化系数也列于表3。
4 分析与讨论
4.1 固溶强化系数与强化机制的关系
文献
然而, 从表3发现, wZn为10%~32%的Cu-Zn合金相的固溶强化系数SCu-Zn值均大于1, 说明合金元素的溶入强化了基体。 wZn为4%的Cu-Zn合金相的固溶强化系数S
4.2 界面强化系数与强化机制的关系
Zn元素加入Cu基体后, 形成由Cu, Zn原子组成的Cu-Zn平均原子晶胞的固溶体。 该固溶体与基体的晶体结构完全相同, 同时也引起了两种明显的变化, 一是固溶体晶胞中最强共价键上的共价电子对数的统计值n′A, 二是产生了新的Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) 相界面, 分别见表1和图1所示。 合金相中只存在的Cu-Zn (111) /Cu-Zn (111) 相界面, 与基体中的Cu (111) /Cu (111) 相界面上的原子状态不同, 可由界面上的共价电子密度差的统计值Δρ′反应。 由于实际晶体界面上存在缺陷 (位错等) , 必然于晶体内部产生界面应力使合金相的变形抗力增加、 强度提高, 该应力也会对固溶强化现象产生重要影响
4.3Cu-Zn合金强度随Zn含量增加出现拐点的理论解释
为进一步研究Zn元素对Cu合金强化机制的影响, 将不同Zn含量Cu-Zn合金的抗拉强度Rm实验值
由图3, 4可以看出, Zn含量小于25%时, 随着溶质的增加, Cu-Zn合金的SCu-Zn值与SCu-Zn/Cu-Zn值均单调增加, 且图中两曲线的变化趋势与图2中相应段的变化趋势基本一致, 所以可以用SCu-Zn来描述合金的强化状态; 当Zn含量大于25%时, 合金的SCu-Zn值虽然增加但幅度变缓, SCu-Zn/Cu-Zn值出现急剧下降, 但SCu-Zn/Cu-Zn下降态势大于SCu-Zn增加幅度, 所以两强化系数的综合表现为合金强度开始下降, 出现拐点。 因此, Cu-Zn合金强度提高的真正原因是固溶强化与界面强化共同作用的结果。
表4 不同Zn含量Cu-Zn固溶体的抗拉强度Rm
Table 4Tensile strength Rmunder different Zn content in Cu-Zn solid solution
wZn/% | Rm/MPa |
4 | 240 |
10 | 260 |
15 | 280 |
20 | 320 |
25 | 340 |
30 | 320 |
32 | 320 |
图2 Zn对Cu-Zn合金抗拉强度Rm的影响
Fig.2 Effect of Zn on tensile strength Rm of Cu-Zn alloy
5 结 论
1. SCu-Zn值越大, Cu-Zn合金的固溶强化效果越好。
2. SCu-Zn/Cu-Zn值越大, Cu-Zn合金的相界面应力越高, 抵抗变形能力越强, 界面强化效果越好。
3. 当Zn含量小于25%时, SCu-Zn, SCu-Zn/Cu-Zn值均随溶质的增加而单调递增, 合金强度的变化趋势与SCu-Zn, SCu-Zn/Cu-Zn值变化相同; 当Zn含量大于25%时, SCu-Zn/Cu-Zn值降低较SCu-Zn值增加趋势大, 表现合金强度出现降低。
参考文献