稀有金属2014年第2期

复合导电添加剂对磷酸铁锂电池性能的影响

邓龙征 吴锋 高旭光 杨智伟

北京理工大学化学工程与环境学院北京市环境科学与工程重点实验室

东北师范大学化学学院功能材料研究所动力电池国家地方联合实验室

立凯亚以士能源科技(上海)有限公司

摘 要：

磷酸铁锂基锂离子电池由于具有高的安全性能和优异的循环性能是新能源领域的研究热点。而磷酸铁锂材料本身导电性差, 在实体电池制作过程中容易出现内阻较大和倍率性能不佳等问题, 因此需要研究导电添加剂组成对电池性能的影响。本文用商业化的LiFePO4、石墨和电解液为主要原料, 以碳纳米管 (CNT) 和导电碳黑 (Super P) 为导电添加剂, 制作了20 Ah容量兼倍率型的磷酸铁锂软包电池。扫描电镜 (SEM) 分析测试表明导电碳黑Super P和CNT分散均匀, 可与磷酸铁锂颗粒形成点和线的接触, 进而可以提供更多的附加导电通路。应用该复合导电添加剂所制作的磷酸铁锂动力电池具有1.0 mΩ内阻, 电池首次效率在91%以上, 正极材料克容量0.5C发挥到146.32 mAh·g-1, 9C/1C接近100%, 倍率性能优异, 电芯经过2165周循环电池容量保持率为91.78%, 循环性能优秀;而使用常规导电碳SP+KS-6的分容比容量是139.06 mAh·g-1, 电池内阻均值为3.25 mΩ, 电芯经过2003次循环, 容量保持率为87.63%。经过优化实验条件, 正极中添加3%SP+1%KS-6+1%CNT复合导电剂的电芯整体性能最佳。

关键词：

磷酸铁锂电池;碳纳米管;倍率性能;循环寿命;

中图分类号： TM912

作者简介：邓龙征 (1976-) , 男, 湖北阳新人, 博士研究生, 工程师, 研究方向:锂离子电池;E-mail:dlzh428@sina.com;;吴峰, 教授;电话:010-68912508;E-mail:wufeng863@vip.sina.com;

收稿日期：2013-07-23

基金：国家科技部“973”计划项目 (2009CB220100) 资助;中央高校基本科研业务费 (12QNJJ013) 资助;

Performance of LiFePO₄-Based Battery with Compound Conductive Additives

Deng Longzheng Wu Feng Gao Xuguang Yang Zhiwei

Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology

National & Local United Engineering Laboratory for Power Battery, Institute of Functional Material Chemistry, Department of Chemistry, Northeast Normal University

Advanced Lithium Electrochemistry ( China Shanghai) Co., Ltd

Abstract：

Lithium iron phosphate ( LiFePO4) based lithium ion batteries with the advantages of good safety and long cycle life was a hot area in new energy field. The problems of larger internal resistance ( IR) and poor rate capability were easy to be found in the full battery production process because of itself poor conductivity. It was necessary to study the effect of conductive additives on the battery performance. A LiFePO4type lithium secondary batteries cell of 20 Ah capacity with a high energy density and power density was developed by the commercial of LiFePO4cathode, graphite and electrolyte as the main raw material, and carbon nanotubes ( CNT) and Super P as conductive additives. Scanning electron microscope ( SEM) analysis showed that the conductive carbon black Super P and CNT could disperse uniformly, and could form point and line contacted with the grain particles of LiFePO4, which could provide more additional conductive paths. The lithium iron phosphate battery had only 1. 0 mΩ resistance by the application of the compound con-ductive additives. And the first reversible efficiency reached 91%. The cathode had the specific capacity of 146. 32 mAh·g- 1at 0. 5C rate. Furthermore, the cell showed good rate performance with the 9C /1C close to 100%. The battery showed good cyclic capability with capacity retention ratio of 91. 78% after 2165 cycles. The cell with the conventional conductive carbon SP + KS-6 additives had the specific capacity of 139. 06 mAh·g- 1, and the average internal resistance was 3.25 mΩ. The cell showed capacity retention ratio of 87. 63% after 2003 cycles. After optimizing the experimental conditions, the cell with 3% SP + 1% KS-6 + 1% CNT composite conductive agent in the cathode showed the best performance.

Keyword：

LiFePO4battery; carbon nano tube; rate performance; cyclic life;

Received： 2013-07-23

Li Fe PO₄材料以其具有成本低、环境相容性好、比容量较高、稳定性好等优点, 成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料^{［1 － 3］}。以磷酸铁锂为正极材料所生产的锂离子动力电池和储能电池已经得到一定程度的应用^{［4 － 5］}。由于Li Fe PO₄材料的导电率低, 因此, 在配料时需加入一定量的导电剂, 导电剂比表面积大, 单位质量颗粒多, 有利于在电极中形成链式导电网络, 从而提高电极的导电率, 有助于Li Fe PO₄的容量发挥和降低电池极化内阻^{［6 － 8］}。常规生产中一般采用Super P和KS-6导电添加剂来提高极片的导电性和改善极片的柔韧性^{［9 － 10］}。碳纳米管 ( CNT) 的电导率较高且具有一维结构, 以碳纳米管为导电添加剂可以显著提高正极的导电性^{［11 － 12］}。与颗粒状导电剂相比较而言, 纤维状导电剂, 如气相法生长碳纤维、碳纳米管等, 有较大的长径比, 有较大的比表面积和好的导电导热性能, 有利于形成导电网络, 且相比较导电性最好。实验表明, 若在纤维状导电剂中加入颗粒状导电剂, 就可以相得益彰, 发挥每种材料的优势^{［13 － 14］}。Li Fe PO₄正极材料的电导率低、Li⁺扩散系数小, 在一定程度上限制了它在电池中的应用。人们多用与碳复合的方法来提高其性能。Thorat等^［15］以碳纤维 ( CF) 为导电添加剂, 电极构成为8% 碳纤维 ( CF) 、84% Li Fe PO₄和8% 聚偏氟乙烯 ( PVDF) , 制作的2048 型电池, 其最大充电比功率为3882 W·kg^{－ 1}; Li等^［16］通过固相混合了CNT, Li Fe PO₄粉体和粘结剂, 所得电极在0. 1C的放电比容量比加CF时约高20 m Ah·g^{－ 1}, 在1. 0C倍率下放电比容量超过146 m Ah·g^{－ 1}。以往诸多研究者的报道主要通过合成Li Fe PO₄/ CNT复合材料的方法来改善磷酸铁锂材料的导电性, 从而改善半电池的循环和倍率性能^{［17 － 20］}。而使用CNT + Super P+ KS-6 复合导电添加剂设计和制造大型软包磷酸铁锂动力电池单体的文献报道很少。本文主要系统研究碳纳米管被用作导电添加剂对磷酸铁锂动力电池的性能的影响, 并以商业化的Li Fe PO₄、常用导电碳黑和少量的CNT导电添加剂进行混合作为正极, 并制作优化了20 Ah叠片软包电芯工艺条件, 详细地分析和测试了电池的主要性能。

1 实验

1. 1 材料

正极材料 ( 台湾立凯电能科技股份有限公司) 、负极材料 ( 康菲 ( 中国) 有限责任公司) 、隔膜选用厚度为20 μm的单层聚乙烯 ( PE) 膜。电解液 ( 广州天赐高新材料股份有限公司) : 碳酸乙烯酯 ( EC ) /碳酸二甲酯 ( DMC ) /碳酸甲基乙基酯 ( EMC) /碳酸亚乙烯酯 ( VC) /碳酸丙烯酯 ( PC) 六氟磷酸锂 ( Li PF₆) 1. 3 mol·L^{－ 1}。CNT ( 北京天奈科技有限公司LB100) , Super P ( 特密高石墨有限公司) 、KS-6 ( 特密高石墨有限公司) , PVDF ( 法国阿克玛公司HSV900) 。

1. 2 方法

1.2.1正极制作先加一定量的PVDF, 然后按比例加入NMP不停搅拌, PVDF溶解均匀后按比例加入CNT和KS-6, 搅拌3 h, 逐步加入Li FePO₄粉料, 搅拌7 h后, 抽真空200目过筛。制得的浆料即可出料待用。在20 Ah的电池中, 添加碳纳米管磷酸铁锂正极片组成:质量比Li Fe PO₄∶PVDF粘结剂∶Super P∶CNT∶KS-6=91∶4∶3∶1∶1;未添加碳纳米管磷酸铁锂正极片组成:质量比Li Fe PO₄∶PVDF粘结剂∶Super P∶KS-6=91∶4∶3∶2。

1.2.2负极制作按比例加入羧甲基纤维素钠 (CMC) , 再加入一定量的水进行搅拌分散。搅拌1h后, 按比例加入气相生长碳纤维 (VGCF) 和导电剂 (SFG-6) , 再搅拌1 h加入石墨, 搅拌3 h后按比例加入丁苯橡胶 (SBR) , 继续搅拌3 h抽真空200目过筛即可出料待用。

1. 2. 3电池制作将正极浆料涂覆在铝箔上, 负极浆料涂覆在铜箔上。涂布后, 将正极片和负极片分别进行碾压。然后进行分切, 放入真空烘箱100 ℃ 真空烘烤48 h。真空干燥后的极片进行叠片, 叠片后极耳超声波点焊, 铝塑膜包装。放入真空烘箱80 ℃真空烘烤48 h。然后注液、预充、化成和分容。化成工艺如下: 400 m A充3 h, 然后1600 m A充电至4. 0 V; 1600 m A放电至2. 0 V; 充满电; 化成后的电池在45 ℃ 老化一天后, 抽气检测, 检测制度:8000 m A充电至3. 85 V, 然后在3. 85 V恒压800 m A截止, 搁置10 min后, 以8000 m Ah, 放至2. 0 V截止, 然后按上述充电制度充满。

1. 3 测试仪器与表征

扫描电子显微镜 ( SEM) 采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜, 加速电压20 k V。在本文中, 除非特殊说明, 一般采用在 ( 25 ± 10) ℃ 下, 以不同倍率的电流充电至4. 0 V, 然后恒压至0. 1C, 搁置10 min, 再以不同倍率的电流恒流放电至2. 0 V截止。充放电测试的设备采用的是深圳新威尔电子有限公司生产的BTS-5V20A电池检测设备和BTS-5V300A动力电池检测设备。

2 结果与讨论

图1 给出了正极极片在不同倍数下的SEM图, SP, KS-6 和CNT导电剂分散较为均匀, CNT覆盖在材料表面。样品颗粒尺寸较为均匀, 均在数百纳米至1 μm左右, 粒径较小。同时可以看到正极极片中碳纳米管分布在活性颗粒之间。并将正极材料中经过碳包覆的磷酸铁锂颗粒与颗粒进行相连, 为原本有碳包覆的颗粒之间提供了附加的导电通路, 可进一步提高样品的导电率。因为碳纳米管的密度较小和较大的比表面积, 因此, 加入极少量就可以产生较丰富的导电通路, 并对电池内阻的改善有一定的效果。

图1 不同倍数下正极极片的SEM图Fig. 1 SEM images of cathode at different magnifications

表1 电芯化成初步数据Table 1 Initial formation data of cells  下载原图

表1 电芯化成初步数据Table 1 Initial formation data of cells

由表1 中8 个抽检电芯数据可以看出, 电芯化成分容前后内阻相差不大, 分容后内阻约为1 mΩ, 较内阻较小, 同时首次放电效率也较高, 8 个电芯的均值为91. 93% , 20 Ah电芯克电容量发挥较好, 0. 2C约在135 m Ah·g^{－ 1}左右, 0. 5C约在146m Ah·g^{－ 1}。可见, CNT, SP和KS-6 导电剂的协同作用, 能够有效降低电芯内阻, 提高电芯整体性能。

对抽样电芯RQ-1 和RQ-2 测试其在1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C及9C倍率下进行恒流循环充放电的电性能测试, 充电倍率为1C。两只抽样电芯在不同倍率下放电容量、内阻和中值电压见表2和3。在上述倍率下对应中值电压的差值分别为0. 01, 0. 01, 0. 02, 0. 03, 0. 02, 0. 02, 0. 02, 0. 02V, 电压平台非常接近。而放电容量的差值分别为0. 40, 0. 57, 0. 63, 0. 69, 0. 64, 0. 57, 0. 52, 0. 36Ah, 放电容量比较接近。这说明电芯的放电一致性较好, 这有利于电池的组合。2 个抽样电芯样品的特性一致, 而且倍率性能较好, 9C /1C接近100% , 这也反应了碳纳米管均匀分散在磷酸铁锂颗粒之间形成导电网络, 不但降低了电池的内阻而且显著改善了材料的倍率性能和热均匀性。表4 和表5是未添加碳纳米管而使用Super P和KS-6 为导电添加剂的电芯数据。

从表1 和表4 的对比数据可以明显看出, 使用碳纳米管、Super P和KS-6 复合导电添加剂电芯的内阻小于使用Super P和KS-6 导电添加剂电芯的内阻。前者化成前和分容后的电芯内阻的平均值分别是0.66和1.00 mΩ, 而后者平均值分别是1.91和3.25 mΩ。由此可见加入1.0%的碳纳米管导电添加剂对降低电池的内阻有明显的效果, 电池内阻的减小有助于减少电池的自身发热并提高电池的循环寿命。而二者的放电比容量发挥也有一定的差异, 使用碳纳米管、Super P和KS-6复合导电添加剂的电芯平均放电比容量是146.32m Ah·g^-1, 而使用Super P和KS-6为导电添加剂电芯的平均放电容量为139.06 m Ah·g^-1。可见, 添加1%碳纳米管导电剂的正极极片不但可以降低电池的内阻还可以提高磷酸铁锂正极材料的容量发挥。这是由于磷酸铁锂的导电性较差, 商业化的磷酸铁锂主要是通过碳包覆来提高其导电性能, 进而提高材料的电化学性质。但是碳可能在某些颗粒的表面包覆不完全, 造成颗粒的部分裸露, 这样就需要额外的导电添加剂与正极材料有更好的点、线甚至是面接触, 来保证电化学反应过程中电荷传输不会产生极化现象, 更有利于活性物质的利用和材料容量的发挥。另外添加碳纳米管还可以起到将电解液引到极片内部, 使得电解液与正极接触更充分, 有利于电荷的传输;可见, 电子和离子传输的强化是提高材料容量发挥的双重因素。对比图2和图3以及表2和表4可以看出, 添加1%碳纳米管的电芯倍率放电曲线图2与以Super P和KS-6为导电添加剂的电芯的放电性能与有较大差异, 前者的放电平台和放电容量明显优于后者。

表2 电芯CSK-1 的倍率性能数据Table 2 Rate performance data of CSK-1 cell  下载原图

表2 电芯CSK-1 的倍率性能数据Table 2 Rate performance data of CSK-1 cell

表3 电芯CSK-2 的倍率性能数据Table 3 Rate performance data of CSK-2 cell  下载原图

表3 电芯CSK-2 的倍率性能数据Table 3 Rate performance data of CSK-2 cell

表4 正极中未加碳纳米管电芯化成初步数据Table 4Initial formation data of cells without CNT con-ductive additives  下载原图

表4 正极中未加碳纳米管电芯化成初步数据Table 4Initial formation data of cells without CNT con-ductive additives

表5 正极中未添加碳纳米管的电芯的倍率性能数据 ( % ) Table 5 Rate performance data of cells without CNT con-ductive additives ( %)   下载原图

表5 正极中未添加碳纳米管的电芯的倍率性能数据 ( % ) Table 5 Rate performance data of cells without CNT con-ductive additives ( %)

图2 CSK1 ( a) 和CSK-2 ( b) 抽样电芯的不同倍率放电曲线Fig. 2 Discharge curves of sampled CSK-1 ( a) and CSK-2 ( b) cells

图3 正极中添加Super P和KS-6 的放电倍率曲线Fig. 3Discharge rate curves of cell with Super P and KS-6conductive additives

自放电过程是指电池在保存时, 或未与负载联结的备用状态下, 电容量自然损失的现象。在这个过程中往往也引起电池电压下降。自放电程度与正极材料, 电池的制作工艺, 电解液的性质与纯度, 温度和保存时间等有关系。自放电主要受溶剂氧化速率控制, 要延长电池的储存寿命, 溶剂的稳定性很重要。溶剂的氧化主要发生在碳黑的表面, 降低碳黑表面积可以控制自放电速率。而正极自放电, 电池内容量平衡被败坏, 则将导致永久性容量损失。长时间或反复自放电后, 由于锂碳负极表面沉淀的可能性增加, 正负极间的容量不平衡趋势将会加大。自放电的氧化产物堵塞电极材料表面的微孔, 使锂离子的嵌入和脱出困难, 并且使内阻增加和放电效率降低, 从而导致不可逆容量损失。表6 和7 提供了电芯CSK-3, CSK-4, CSK-5 和CSK-6 的自放电测试数据。电芯CSK-3 高温 ( 60 ℃7 d) 的放电率为2. 13% , 电芯CSK-4 高温 ( 60 ℃ 7d) 的放电率为2. 04% , 二者容量保持在都在97%以上, 电压降均小于0. 1 V, 电池在高温搁置的情况下保持了较好的存储性能。电芯CSK-5 和CSK-6在满电情况下常温搁置30 d后, 两支电芯的自放电较小, 内阻上升不大。容量保持率为99. 5% 以上, 容量恢复率在100% 以上, 可见使用碳纳米管导电添加剂的电芯自放电较未掺杂碳纳米管的电芯的自放电小。其原因可以作如下解释: 在没加CNT的情况下, 假定电池的标定容量为C, 经过28d之后, 电池损失的容量为 ΔC, 则其自放电为ΔC / C, 添加CNT, 电池的内阻减小, 材料的容量发挥更好, 电池的容量为C + X ( X为添加CNT之后增加的容量) , 由于电池材料, 配方, 结构及基本工艺未发生变化, 经过28 d后, 电池的容量损失未发生变化, 仍然为 ΔC, 则其自放电为 ΔC / ( C+ X) , 由于 ΔC / ( C + X) < ΔC / C, 故添加CNT的自放电小于没有添加CNT的自放电。

表6 满电状态下高温60 度搁置7 d自放电测试数据Table 6Self-discharge data of cell at full charge state at60 ℃ for 7 d  下载原图

表6 满电状态下高温60 度搁置7 d自放电测试数据Table 6Self-discharge data of cell at full charge state at60 ℃ for 7 d

表7 满电状态下室温搁置30 d自放电测试数据Table 7Self-discharge data of cell at full charge state at23 ℃ for 30 d  下载原图

表7 满电状态下室温搁置30 d自放电测试数据Table 7Self-discharge data of cell at full charge state at23 ℃ for 30 d

循环性能测试, 是评价锂离子电池材料性能的一个重要指标, 而人们选择磷酸铁锂材料的原因之一是鉴于其优秀的循环性能^［1，5］。图4 是使用复合导电添加剂CNT + Super P + KS-6 电芯CSK-6与使用Super P + KS-6 导电添加剂电池在1C充放电倍率下的循环性能比较图。由图4 可知, 电芯CSK-6 的循环容量衰减率很小, 电芯经过2165 周循环后容量保持率为91. 78% , 据此推测电芯的循环寿命, 可以达到4000 周以上 ( 80% DOD) 。而使用Supe P和KS-6 导电添加剂的电芯经过2003 次循环, 容量保持率为87. 63% 。前者的循环性能明显优于后者。这充分说明Li Fe PO₄电池在循环过程中Li⁺嵌入/脱嵌反应的可逆性好, 电极的极化小。添加碳纳米管导电添加剂可以提供额外更多的导电通路, 将磷酸铁锂颗粒与电池集流体有效连接起来, 使得更多的活性物质得到利用并减少充放电反应过程中的电荷传递极化, 减小不可逆容量损失。

图4 CSK-6电芯与使用Super P+KS-6导电添加剂的电池循环性能 (1C, 25℃) Fig.4 Cyclic capabilities of CSK-6 cell and cell with Super Pand KS-6 conductive additives at 25℃and 1C rate

3 结论

本文研究了采用复合导电添加剂碳纳米管CNT, Super P和KS-6 作为20 Ah磷酸铁锂软包电芯的导电添加剂对电池主要性能的影响。

碳纳米管可以均匀地分散在碳包覆改性的磷酸铁锂颗粒之间, 由此形成丰富的导电网络, 可以有效降低电芯的内阻并提高正极材料比容量发挥, 并有助于电芯的首次充放电效率的提高。正极中添加CNT + SP + KS-6 复合导电添加剂的电芯分容容量达到146. 32 m Ah·g^{－ 1}, 相比使用常规导电碳SP + KS-6 的分容比容量是139. 06 m Ah·g^{－ 1}; 而前者电芯分容后内阻的平均值是1. 0 mΩ, 后者是3. 25 mΩ; 此外, 添加CNT对电芯的倍率性能改善有较大的帮助, 使用CNT + SP + KS-6 复合导电添加剂电芯的9C /1C为100% , 而使用SP + KS-6 电芯的7C /1C仅为81. 34% ; 此外, 添加CNT + SP +KS-6 复合导电剂电芯的自放电很小, 电池循环性能优良, 电池经过2165 次循环容量保持率为91. 78% , 电池循环寿命预计可达4000 次以上 ( 80% DOD) , 足以满足动力电池和储能电池的需求。这说明3% SP + 1% KS-6 + 1% CNT复合导电剂的协同作用, 可以有效地提高电芯的整体性能。

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